[理学]7 超分子分离.ppt

第七章 超分子化学在分离中的应用 7.1 小分子聚集体包接配合物在分离中的应用 7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用 7.3 杯芳烃及其衍生物在分离中的应用 7.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用 7.5 分子印迹技术在分离中的应用 超分子化学的发展 超分子化学是近代化学、材料科学和生命科学相交叉的一门前沿学科。 超分子化学的发展与大环化学（冠穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）、分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件、新颖有机材料的研究密切相关。 1987年诺贝尔化学奖授予了3位超分子化学家获得。 （美国C.J.Pederson和D.J.Cram,法国J.M.Lehn） 超分子化学Supramolecular chemistry 研究两种以上化学物种通过分子间力相互作用（非共价键作用力），缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系。 上个世纪是共价键的世纪；本世纪将是研究非共价键相互作用的超分子化学的世纪。 超分子配合物（主体－客体配合物） 1967年，C.J.Pedersen发现冠醚具有与金属离子及烷基伯铵阳离子配位的特殊性质。 D.J.Cram将冠醚称为主体（Host），将与之形成配合物的金属离子称为客体（Guest）。 超分子配合物：主体与客体通过分子间相互作用形成的配合物。 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 1. 尿素、硫脲和硒尿素聚集体主体分子 最早发现并被用于分离的主体分子 由于分子结构中带孤对电子的NH2基和极化的双键相邻，共轭效应使分子的极化增强。 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 当两个极化的分子相遇时，可能会因为静电相互作用而形成环状二聚体。 硒尿素二聚体如右所示。 环状二聚体本身具有一定的大小。 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 二聚体的环上仍然带有极性氨基、Se（O、S）原子及双键。 环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时，能形成笼状或筒状的空间网格结构。 网格结构具有固定的空腔大小。 尿素聚集体空腔直径0.525nm 硫脲聚集体空腔直径0.61nm 硒尿素空腔更大 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 具有一定空腔大小的聚集体对特定大小的分子具有选择性（分子识别） 尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1-t-丁基-4-新戊基环己烷的反式异构体形成包接物，而与其顺式异构体根本不反应。 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 尿素包接物的稳定常数 K稳（25?C） 客体 K稳 正庚烷 1.75 正辛烷 3.57 正癸烷 111 正十六烷 476 硫脲包接物的稳定常数 K稳（25?C） 客体 K稳 2,2-二甲基丁烷 10 环己烷 45.5 甲基环己烷 2.33 甲基环戊烷 3.85 7.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用 溶剂的作用 由于尿素和硫脲均为强极性固体，而烷烃为非极性液体，在分离体系中加入极性溶剂的作用： (1) 改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素和硫脲）的溶解速度。 (2) 改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的稳定性和选择性。 常用极性溶剂：甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚 2.苯酚、对苯二酚主体分子 对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物 2.苯酚、对苯二酚主体分子 对苯二酚的多分子氢键缔合物的缔合数达到一定长度后会发生卷折而形成筒状物。 6个对苯二酚形成的筒状缔合分子（右图） 筒状物的直径在0.42-0.52nm 筒状聚集体对分子的大小与形状有很好的选择性。 对苯二酚的筒状缔合分子 7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用 1.冠醚的诞生 1967年美国杜邦公司的Pederson用四氢吡喃保护一个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合反应，合成(双[2-邻羟基苯氧基]乙基)醚时，在主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合物（冠醚）。（反应见下页） 此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。 7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用 7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用 2.冠醚的特性与结构特点 冠醚对碱金属、碱土金属、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg＋、Hg2＋、Tl＋、Pb2＋、La3＋、Ce3＋等具有选择性配位的能力。 在大环多醚与金属离子的配合物中，疏水的碳氢链构成一个平面，而醚氧原子凸出于平面之上（