[理学]7配位聚合.ppt

配 位 聚 合 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下 单体首先在过渡金属上配位形成σ -?络合物 反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子，属于配位阴离子聚合 增长反应是经过四元环的插入过程 一级插入 带有取代基一端（ ?碳）带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于 6.2 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中原子的空间排列（构型）不同而产生 光学异构 几何异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的长碳链差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 3. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 有规立构高聚物与无规立构高聚物 部分物理-力学性能对比 　 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分数。 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 。 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示。 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。 6.