[理学]9醇酚.ppt

（一）醛酮的还原： 很容易被还原，可被上述所有的还原剂还原成醇； 例： 例： 例： （二）羧酸的还原： 羧酸较难被还原，须用强还原剂氢化铝锂还原； 例： （三）羧酸酯的还原： 可用H2/Ni、LiAlH4、Na/醇还原，其中最常用的用Na/醇还原； 例： 例： 二、从烯烃水合： 羟汞化反应 通过羟汞化间接水合制备醇，操作简单，区域选择性高，不发生 重排； 例： 三、卤代烃的水解： 醇比卤代烃容易得到， 只有在卤代烃（烯丙基氯、苄氯等）易 得到的时候，才用卤代烃水解制备醇； 例： 例： 四、通过Grignard试剂合成： 这是碳链增长的重要方法； （一）和醛酮反应： 30醇 10醇 20醇 例： 例： 例： （二）和羧酸酯反应： 可用于合成对称的仲醇和叔醇； 例： （三）和环氧乙烷反应： 比RMgX多2C的伯醇 例： 五、通过其它金属有机物合成： 例： 上述反应可用于合成不饱和醇。 例： 例： 六、逆合成分析法： 在考虑如何由适当的原料合成目标分子时，常用逆合成分析法； 逆合成分析推测前体时，须要有可靠的反应； 其中碳链增长反应 是关键一步，且还会涉及到官能团转变等碳链不变的基本反应； 例： 以2C有机原料合成：CH3CH2CH=CH2 在写合成路线时，只需在逆合成分析的基础上补充完整的反应条 件即可； 路线1： 路线2： 路线1 路线2 路线2.1 路线2.2 例： 以不多于4C有机物合成： 路线1： 路线2.1： 路线2.2： 显然合成路线1的步骤最少，是最优的合成路线； 例： 以苯及不多于4C有机物合成： 路线1： 路线2： §5 邻二醇 一、化学性质： （一）被高碘酸氧化： 高碘酸酯 通常只对顺式邻二醇进行氧化。 （二）脱水：邻二醇（Pinacol)重排 在酸催化下的重排反应； 例： 机理： （更稳定） 对于不对称结构邻二醇的重排， （1）哪个羟基离去取决于碳正离子的稳定性； （2）芳香基比烷基更易迁移； 例： 例： 二、制法： （一）烯烃的氧化： 1．KMnO4/OH－或OsO4/OH－：生成顺式邻二醇 例： 锰酸酯 例： 2．环氧乙烷衍生物的水解： 一般得到反式产物； 例： §6 酚的结构、命名和物理性质 一、酚的结构： －OH和苯环发生共轭，O上孤对电子给电子于苯环能力大于吸 电子诱导效应； ＝ 二、酚的命名： 与醇相似， （1）苯环上同时含―R、―X、―NO2、―OR等基团时，母体为酚； （2）若同时含―CO－H(R、OH等)、－SO3H等基团时，－OH为取 代基； 如： 对甲苯酚 5－硝基－2－萘酚 邻羟基苯甲酸 间苯二酚 三、物理性质： 能形成分子间氢键，具有高的沸点； 与水能形成氢键，但由于苯环的疏水性，使酚在水中只部分溶解； 如苯酚，熔点43℃，沸点182℃，水中的溶解度8.2g/100mL； 二酚的熔点、沸点和水溶性通常比一元酚更高； §7 酚的化学性质 一、酸性： pKa=10； 酸性比醇强，其原因是C6H5O－存在共轭效应； 使得苯氧负离子的电荷比RO－更加分散， 导致C6H5O－的稳定性比RO－高（忽略溶剂化效应影响）； 苯酚可和碱（碱性须比C6H5O－强）起中和反应生成盐； 酚钠用酸（酸性须比苯酚强）酸化； 可利用上述酚的酸碱中和从有机物中分离和纯化酚； 可溶于水 不（微）溶于水 * 酚的结构与酸性： pKa 10.21 10 9.65 9.38 9.02 8.39 7.15 ∵ρArO- 低 电子 效应 +C-I -I +C-I -I -I -I, -C 从上述几种典型ArO－的共振式的稳定性就可以得到解释； 而取代基处于羟基邻位时，可能是由于非共平面，只考虑诱导效 应，如酸性： 邻氯苯酚（－I） 间氯苯酚（－I） 对氯苯酚（－I +C）； 对硝基苯酚（－I，－C） 邻硝基苯酚（―I） 间硝基苯酚（―I） * * 第九章 醇和酚（Alcohols and Phenols） §1 醇的结构、分类和命名 一、结构： O：sp3 二、分类： 根据分子中含羟基数目：一元、二元醇、多元醇； 根据烃基类别：脂肪