[理学]chapter 16 杂环化合物final.ppt

16- 6 六元杂环化合物 六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。 吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。 吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。 吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得。 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度 0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。 一、吡啶 1. 来源、制法和应用 2. 吡啶的结构 由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 3. 吡啶的性质 碱性与成盐:吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。 吡啶的碱性: 小于氨大于苯胺。 吡啶三氧化硫配合物---常用的缓和磺化剂 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐 吡啶环上氮原子为吸电子基，是缺电子芳杂环，和硝基苯相似。 亲电取代反应不活泼，反应条件要求高，不起傅-克反应。亲电取代 反应主要在β-位 (2) 亲电取代反应 亲电取代共振论解释 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。 (3) 氧化还原反应 氧化反应 吡啶易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶 (哌啶)。 还原反应 氧化吡啶在有机合成中用于合成4-取代吡啶化合物。 吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）氧化生成氧化吡啶。 由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应。例如： (4) 亲核取代 常见的六元杂环化合物 甲基吡啶 甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合反应，且主要发生在α- 位和γ- 位。如： α-位、γ-位的侧链氢酸性强 * Organic Chemistry 第十六章 杂环化合物 Chapter 16 Heterocyclic Compound 各类常见杂环化合物的结构和命名 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉等的化学性质 核酸组成中的重要碱基——嘧啶、嘌呤 叶绿素、血红素等卟啉环化合物 生物碱 16―1 杂环化合物的分类和命名 一、杂环化合物-----成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物。 本章重点介绍那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2 规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 16-1-1 杂环化合物 二、芳香性的杂环化合物的分类 16-1-2 杂环化合物的命名: 音译法和系统命名法 1. 音译法：在同音汉字左边 + “口”字 2. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号： 杂原子的编号为“1”。 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从 O、S、N (O→S→N) 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 吡啶 3-吡啶甲酸 胞嘧啶 （烟酸） 16-2 结构与芳香性 一、杂环化合物的芳香性 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志: 环上氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。 ? - H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其化学位移（ ? 值）较大，在低场。 二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 1. 五元杂环化合物 噻吩共振式 (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，其环电子云密度比苯高，亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α- 位。 杂原子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是： (1) 苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能：　150.6 121.3 87.8 66.9 (kJ / mol) 诱导效应(电负性): O (3.5) N (3.0) S (2.6) (吸电子） 共轭效应(供电子）： N O S　 (3p 与　2p共轭较差） 2.