[理学]Chapter 3.ppt

高等有机合成化学 第三章近代有机合成方法介绍 本章的目的是把近些年发展起来的一些特殊新型的有机合成方法介绍给大家以开拓思路和视野。不可能覆盖所有内容和所有前沿。 第一节 相转移催化反应 3.1.1 相转移催化PTC的来历 “相转移催化”的英文名称：Phase Transfer Catalysis，简写：PTC。 据文献报道，相转移催化一词最早是由Starks提出来，并在1968年的一些专利中首次使用。 这一新技术和相转移催化这个名词，一般文献认为是1971年Starks在JACS（美国化学会志）发表一篇相关论文后，开始被公认和接受的。 一般认为相转移催化起始于20世纪60年代, 70年代初开始引起重视，大发展于80年代。 3.1.2 相转移催化概念和定义 相转移催化指的是如果原来反应的作用物和反应试剂由于只能分别溶解在互不相容的两个溶剂比如水和甲苯中，因而造成反应物分子与反应试剂分子碰撞困难，从而导致反应进行十分缓慢，甚至于不反应，这时如果加入一种试剂可以帮助在有机相的反应物分子进入水相，或者水相的试剂分子进入有机相，从而增大分子之间的碰撞几率最后导致反应速度大大加快的这种试剂就称为相转移催化剂，这种作用称为相转移催化作用。 相转移催化一般指液—液相催化，现在也已经包含固－液相催化。 目前已经用相转移催化剂催化的反应包括：亲核取代反应、卡宾反应、氧化反应、还原反应、重排反应、水解反应、消去反应等。 3.1.3 相转移催化作用机理： 3.1.4 相转移催化剂的类型 A 荷电催化剂：季离子 这种季离子催化剂一般主要是季銨盐，其次包括季鏻盐还有砷盐。最常用的就是季銨盐，原因是价格便宜、容易制备、无毒。虽然都是相转移催化剂，但由于结构不同同样也有效率的差别。 较大的季銨离子比较小的有效。 催化剂的效率随季銨离子中最长碳链的长度增加而增加。 比较对称的离子比只有一个长碳链的有效。较好的催化剂应具备最起码的亲脂性。 季鏻离子比相应的季銨离子更有效。而且在热力学上稳定。季銨和季鏻都比砷系有效。 较为有效催化剂是被烷基取代而不是被芳基取代。 在邻二氯苯的反应速度比在苯中大，而这二者又比在庚烷中好。 比较常使用的催化剂有： 三乙基苄基氯化铵（马柯莎催化剂，，BTEAC，TEBAC）。 三辛基甲基氯化铵（斯托克斯催化剂，Aliquat336,TOMAC）, 以及四丁基溴化銨或硫酸氢盐。最好制备的就是马柯莎催化剂。 B 第二类应属于非荷电的催化剂 也就是不带电荷的催化剂。胺类。 人们根据胺类很容易和卤代烃反应最终生成季銨盐的事实，一般在催化卤代烃的亲核取代反应时，不直接引入其他的季銨盐。而是少许加一点叔胺。这样叔胺首先和卤代烃反应生成季銨盐，然后再起催化作用。这一类使用的叔胺一般使用三乙胺为多。 C 冠醚 冠醚也是一类不带电荷的催化剂。大约起始于上个世纪60年代。1967年pedersen发表制备的大环冠醚能络合多种阳离子、碱金属离子、碱土金属离子以及氨离子等。正是由于这种可以络合金属离子，从而可把另一部分的无机离子带入有机相，从而发生反应。 催化机理和过程 现在已经广泛使用的有三个冠醚： 双苯并－18－冠－6， 双环己基－18－冠－6 18－冠－6 这里面用得最多的是18－冠－6，易制备，便宜。 冠醚价格昂贵。 D 非荷电催化剂隐配体（Cryptands） 隐配体又称为“穴状化合物”或者“笼状化合物”由于这类化合物可以把金属离子包在空腔里，从而把阴离子裸露出来从而发生反应，达到催化效果。 3.1.5 相转移催化反应几个实例： 第二节　微波催化有机合成 微波最早被人们认识并应用在军事通讯领域，上个世纪40年代后期逐渐应用于工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。. 在有机合成应用中的研究始于1986年，加拿大化学家Ge dye等发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高240倍，并且产率也有不同程度的提高。 这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣.自此，在短短的十几年里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域—微波化学。其特点是反应快，产率高。 3.2.1 微波加热原理 微波是一种非电离的电磁能，以每秒3×10-5km的光速传播，其频率范围是3×102～3×105 MHz, 其中2450 MHz是家用微波炉最常用频率。用微波辐射能加热部分取决于反应物料的消耗系数(dissipation factortanb )。消耗系数是反应物料的损失系数(dielectric loss, ) )与其介电