[理学]Chapter15 碳负离子 缩合反应.ppt

3 反应实例 Eg 1 Eg 2 Eg 3 Eg 4. 若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是α-羟基酸， 而是α-羟基酯. 合 成 路 线 合 成 eg 4. 选用合适的原料合成 剖 析 CH2=CH-COOC2H5 H+ H2O OH- ? C2H5OH H+ HOCH2CH2OH HCl(g) C2H5ONa H+3O ? HO- 合 成 C2H5ONa C2H5ONa eg 5. 选用合适的原料合成 + + 剖 析 合 成 OH - eg 6. 选用合适的原料合成 + + ClCH2Ph 剖 析 一 魏悌息试剂： 第四节 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。磷叶利德也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。 贡献大 Ph3+-CH2- 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3X- C6H5Li Ph3P + XCH2COOC2H5 Ph3P+-CH2COOC2H5 X- K2CO3 Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi 魏悌息试剂制备 魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应. 二 魏悌息反应 反应机理 ①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 ②亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，E型产物为主. 反应规律 + + - 三 魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂： (C2H5O)3P + RCH2Br 魏悌息 霍纳尔试剂 -EtBr NaH 魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行) 反式烯烃 二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易) 反应规律：生成的烯烃以反式为主. 反应机理 四 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例 1 用来制备环外烯烃 2 制备α,β-不饱和羰基化合物 4 合成多烯类天然产物 3 制备丙二烯衍生物 1 硫叶利德的结构 2 硫叶利德的制备 -HI NaH, (CH3)2SO 3d-p共轭 CH3SCH3 + CH3I (CH3)3S+I- NaNH2 -HCl 五 硫叶利德的反应 硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O 3 硫叶利德的反应 与?、?不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物 分子内亲核取代 共轭加成 分子内亲核取代 第五节 浦尔金反应和脑文格反应 1 定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β- 芳基-α,β-不饱和酸的反应为浦尔金(Perkin, W.)反应. 一 浦尔金反应 2 反应机理： 制备肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆素. 3 应用实例： 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化 合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel, E.)反应。 二 脑文格反应 1 定义： 2 反应机理 3 脑文格反应的实例 eg 1. eg 2. eg 3. 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 第六节 达参反应 一 定义： α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应. 二 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ 实例：由环己酮转化成其他化合物 三 应用： 合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。 实例：由苯甲醛转化成其他化合物 第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排 1 定义： 俗称安息香(Benzoin) 一 安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应. 2 反应机理 受体(给体) 给体(受体) 3 实 例 二 二苯乙醇酸重排 1 定义： 2 反应机理： α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。 第十五章 缩合反应 exit 第一节 Mannich反应--氨甲基化反应 第二节 Michael加成反应 第三节 Robinson缩环反应