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? 2JCH, 3JCH, 4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。 3JCH(trans) = 14.1 Hz 3JCH(cis) = 7.6 Hz C*OOH H2N H H R H* 3JCH(旁式) = 0.5 Hz C*OOH H2N H H* H R 3JCH(反式) = 12 Hz ? 在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子： ? 3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。 3JCH = 7.4 Hz， 2JCH = 1.0 Hz * 参考文献： 有机化合物的波谱解析 Spectrometric Identification of Organic Compounds Robert M. Silverstein; Francis X. Webster; David J. Kiemle 药明康德新药开发有限公司分析部 译; 秦川 校 华东理工大学出版社 高等结构分析 马礼敦 主编; 复旦大学出版社 核磁共振原理及其在结构化学中的应用 杨文火 王宏钧 卢葛覃 编著 福建科学技术出版社 有机结构分析 薛松 编著 中国科学技术大学出版社 ? 除电子的轨道运动所产生的局部磁场外，每个邻近的核自旋也是一个小的局部磁场源，若核自旋A与核自旋X相邻，则核A所感受到的局部磁场为： BA = Bo( 1 – ?A ) ? B? ? 相邻核间的自旋-自旋相互作用可以是直接的，称为偶极-偶极相互作用（偶极偶合），它是空间的相互作用，在溶液中由于分子的快速运动被平均为零。 ? 同样，核自旋A也在邻近核自旋X处产生局部磁场，即相邻核自旋的作用是相互的。 3.1.1 偶合常数的起源和分类 第三章 自旋-自旋偶合 Bo C C Ha Hx B ? C C Ha Hx B ? 3.1 偶合常数 J J J J ? 相邻核间的自旋-自旋相互作用也可以是间接的，称为标量偶合，也叫J偶合，是通过化学键的键合电子传递的，所以不能被分子运动平均掉。 ? 标量偶合导致NMR谱线的分裂，分裂的大小用J表示，J称为偶合常数。 1 3 C 1 H 1 H 1 H one-bond three-bond 1JHC 1H 1H 2JHH two-bond 3JHH ? 偶合常数J按相隔键的数目及相互作用的核的种类命名nJA-B，如1JH-H，1JH-C， 1JH-F，…； 2JH-H，2JC-C，….；3JH-H，3JH-C，… 。 ? J的大小与外磁场无关， J的单位是Hz。 ? 随着相隔化学键数目的增加，J偶合常数将迅速减小，一般来说1J 2J 3J 4J，nJ（n ? 4）很难观测到。 ? J偶合分同核偶合（JHH）和异核偶合（JHC, JHF, ……）。 ? Dirac矢量模型定义了J的符号：当偶合的两个核自旋反平行时体系的能量低，J0；当偶合的两个核自旋平行时体系的能量低，J0。 ?e = -g?S ?N = ??I (仅限于?为正的情况) H D O H D H H C C 1J 0 2J 0 3J 0 3.1.2 自旋偶合机制 ? Dirac矢量模型: 该模型由下列几条原则构成： 由于费米接触作用，核自旋和其核外电子自旋方向相反（?为正）； 按照鲍利原理，在同一轨道上的一对电子其自旋方向相反； 按照洪特规则，占据不同轨道的围绕同一原子的几个电子其自旋方向相同。 E = Jij Ii ? Ij ? 对多核自旋体系，考虑到化学位移，总的相互作用能量为： E = -? ?I Iiz + ? Jij Ii ? Ij i ij ? 一个核的自旋状态通过成键电子传递给另一个核，两个核自旋的相互作用能满足关系式： ? 考虑双核自旋体系AX中的A核跃迁，JAX＝0 时，两个A跃迁A1和A2是相同的，不论X核自旋磁矩的取向如何，A核共振只是一条单峰（A1和A2频率相同）。 A X A1 A2 E J 0 A X A1 A2 Bo J = 0 E4 E3 E2 E1 ? 当JAX 0时，按Dirac矢量模型，两核自旋取向平行时，能级升高，反平行时，能级则降低。能级的改变导致A1和A2跃迁的改变，A核得到两个不同频率的共振峰。 A1 A2 J = 0 A2 A1 J 0 J A X A1 A2 E J 0 A X A1 A2 Bo J = 0 E4 E3 E2 E1 A1 A2 J = 0 A1 A2 J 0 J ? 当JAX 0时，相当于自旋磁矩平行时能量低，反平行时能量高。 3.2 自旋偶合体系和核磁谱的分类 ?