[理学]中南大学《有机化学》课件——二羰基化合物.ppt

一、酮式-烯醇式互变异构 二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ( 丙） 应用 1. 合成一元酸 * 第十六章 β-二羰基化合物 （一）酮-烯醇互变异构 （二）乙酰乙酸乙酯的合成及应用 （三）丙二酸二乙酯的合成及应用 （四）其它含活泼亚甲基的化合物 （五）Michael加成 β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。 但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定 性。 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇 式的互变异构，并形成一个平衡体系： （1）生成的烯醇式稳定的原因是： 1. 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 2.形成共轭体系，降低了体系的内能。 某些化合物中烯醇式含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量/% 共振杂化体 互变异构 共振杂化体与互变异构本质区别！ 1. Claisen酯缩合 含α-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成 β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。 (1) 相同酯的自身缩合 反应机理： (2) 不同酯的交错缩合 含α-H的酯与不含α-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价 值。如： (3) 分子内的Claisen酯缩合——Dieckmann缩合 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮 酸酯。 2. 二乙烯酮与醇作用 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰 乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间 断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2.乙酰乙酸乙酯亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 （2）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化： 注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 （三）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和 体积较大的基团 制备甲基酮： 收率不高 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基 化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 2. 合成二羰基化合物 制备各种二酮： 2,6-庚二酮 2,5-己二酮 1-苯基-1, 3-丁二酮 制备环烷基酮： 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯— X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么?) 制备高级酮酸： （三）丙二酸二乙酯的合成及应用 （甲）制备 （乙）性质 1．酸性和烃基化 2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。