[理学]中级无机化学第三章.ppt

(3)可约表示的约化方法 第v个不可约示 出现的次数 可约表示特征表 不可约表示特征表 点群中的对称操作 同类操作的阶 点群中的阶 群分解公式： 约化步骤： 写出可约表示的特征标 写出不可约表示特征标 相应特征表相乘 乘积加和后除以点群之阶 例：将可约表示?re (3,-1,1,1)分解为不可约表示 ?re ＝A1 ? B1 ? B2 C2v E C2 ?xz ?yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 ?re 3 -1 1 1 §4.对称性与群论在无机化学中的应用 1. 分子的对称性与偶极距 分子性质?分子结构 ?分子对称性 凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩 NH3分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩 含有反演中心的群；任何D群(包括Dn, Dnh和Dnd)； 立方体群(T, O)、二十面体群( I ) 2. 分子的对称性与旋光性 没有任意次非真旋转 Sn的分子 ? 旋光性 无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合 trans-[Co(en)2Cl2]＋ cis-[Co(en)2Cl2]＋ 及其对映体 3. ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性 中心原子成键时所提供的轨道的对称类型?中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示 在特征标表中： 根据轨道下标可找出中心原子的s, p, d轨道的对称类型 下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致， 属于同一个不可约表示 例： Td点群 Td E 8C3 3C2 6S4 6?d A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A1 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2) T1 3 0 -1 1 -1 Rx, Ry, Rz T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz) 在AB4型分子CoCl42-中 ，Co原子价轨道的对称性： 3dxy, 3dxz, 3dyz → T2 3dz2, 3dx2-y2 → E 3px, 3py, 3pz → T2 4s → A1 4.分子轨道的构建－－－ SALC法 对称性相匹配的原子轨道的线性组合 （symmetry adapted linear combinations） 分子轨道 对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型， 属于分子点群的同一不可约表示。 轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等 泡利原理： 每个分子轨道最多能容纳2个电子 线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来 分子轨道构建三原则： 例1: H2分子 同核双原子分子，属于D?h点群 两个H1s原子轨道都属于σ对称性 (相对于H-H键轴) 可用于 组合成分子轨道 能量最低线性组合: 较高能量分子轨道 : 例2: HF分子 异核双原子分子 5个价轨道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz ? 5个分子轨道 1＋7＝8个价电子用于填充分子轨道 相对于H-F键轴，H1s, F2s, F2pz 都具有σ对称性， 可组合成3个σ轨道 (1σ，2σ，3σ ) 1σ: 成键轨道， 2σ: 非键轨道 3σ: 反键轨道 2px, 2py: 非键轨道 键级为1 2p