[理学]兰州大学化学化工学院有机化学课件 第18章 1_3-二羰基化合物.ppt

第18章 1，3－二羰基化合物 这些具有活泼亚甲基化合物在碱性条件下都可生成谈负离子。 氰乙酸乙酯负离子可以发生一次或二次烷基化，生成烷基取代的化合物。 18.2.5 烷基化的位置 —— O－烷基化和C－烷基化 烯醇离子有两个可能的烷基化位置： 一般来说，电负性较弱的碳原子更易极化，所以碳作用点的亲核性 比氧作用点大； C－烷基化的过渡态具有较低的能量，在动力学上是有利的。 烯醇盐的烷基化或烃化是用烯醇盐作亲核试剂，与烷基化试剂的SN2反应。 用强碱可以直接使酮、酸、酯、酰胺等脱去α－氢成为烯醇盐，接着 进行烃化，实验室最常用的强碱试剂是二异丙基氨基锂（LDA），它可以 用丁基锂处理二异丙胺来制备，通常用四氢呋喃（THF）作为溶剂。 18.3 烯醇盐的烷基化 18.3.1 羧酸的烷基化 羧酸与LDA作用可生成二锂盐，其α碳负离子的亲核性比 羧酸氧负离子更强，故可与卤代物反应. 18.3.2 酮的烷基化和酰基化 要使一元酮发生烷基化和酰基化，必须使用足够强的碱，例如 用足量的氨基钠、氢化物或三苯甲基钠将酮迅速地全部转变为碳负离子， 从而抑制羟醛缩合反应的干扰，然后再加入烷基化或酰基化试剂。 * * * 1，3－二羰基化合物指两个羰基之间插入一个碳原子形成的一类化合物，如 1，3－二酮: β－酮酯: 丙二酸酯: 1，3－二酮 18.1 1，3－二羰基化合物的制备、性质和反应 18.1.1 1，3－二羰基化合物的制备 EtO- H2O NaH H2O 乙酰乙酸乙酯 酮酯缩合 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ 在工业上，乙酰乙酸乙酯是通过乙烯酮的二聚体与乙醇反应得到的，如果用其它的醇，可以得到相应的酯，产率一般很高。 丙二酸二乙酯 丙二酸酯在工业上可用氯乙酸为原料通过下列过程制得： 也可使氰基酸直接与乙醇酯化： 18.1.2 1，3－二羰基化合物的酸性 1，3－二羰基化合物的两个羰基之间的亚甲基上的氢，其酸性比普通醛、酮和酯的?-H强得多。 1，3－二羰基化合物及类似物的酸性 13 11 11 8.8 11 9 pKa 化合物 pKa 化合物 由于活泼亚甲基化合物足够强的酸性，所以在等物质量的醇钠的醇溶液或氢氧化钠的水溶液中可以被定量地转变成它的共轭碱，即烯醇盐。 CH3NO2 pKa： 10.2， 其相应的负离子－CH2NO2也可以在C2H5OH中由－OC2H5作用得到，甚至在水中由HO—作用得到。 丙二酸和β－酮酸受热时容易脱羰，生成乙酸（或取代乙酸）及相应的酮。 18.1.3 1，3－二羰基化合物的脱羧 这是由于脱羧有着有利的反应途径，是通过环状过渡态进行的协同反应， 经过中间体烯醇，然后异构化为酸或酮。 丙二酸 β－酮酸 注意，如下所示的桥环二羰基化合物不易脱羧，因中间体涉及到 桥碳生成烯键，而产生这种中间体的可能性是很小的。 酮式和烯醇式的互变异构 羰基化合物的酮式和烯醇式之间存在动态平衡，这种现象称为互变异构（tautomerism）。 对简单的醛酮，平衡大大偏向酮式一边，烯醇式的含量很少， 这是由于C＝O的键能更高（约364～250kJ/mol）。 1，3－二羰基化合物，烯醇式在平衡中的含量将大幅度增加 1，3－二羰基化合物在平衡中烯醇式含量的提高，显然与烯醇式中C＝C双键与C＝O形成共轭的π体系有关。其次，使烯醇式含量提高的另一个原因是在分子内形成强氢键缔合增加了额外的稳定性。 非极性的溶剂化作用增加了酮式的相对稳定性，在水中的特殊稳定性是由于水与酮式中的C＝O生成的分子间氢键代替了烯酮式中分子内的氢键。 18.2 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 18.2.1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 1．乙酰乙酸乙酯酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解后酸化，生成乙酰乙酸，加热后失羧，生成丙酮。称为酮式分解（keto form decomposition）。 2．酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱在醇溶液中加热，然后酸化，产物是两个酸， 故称为酸式分解（acid form decomposition）。 碱式分解的反应机理如下： β－酮酯的酸式分解或逆向的Claisen酯缩合反应。 环状的β－酮酯更容易发生，我们可以利用酸式分解，合成某些其它方法难以得到的化合物。例如： 18.2.2 丙二酸酯合成法 可单烷基化后，在水解脱羧 也可双烷基化后，在水解脱羧 利用2 mol的丙二酸酯的钠盐与二碘甲烷作用，可以制备戊二酸， 用二卤代烷可再次发生分子内的环化