[理学]分析化学 氧化还原滴定.ppt

本章要点 条件电势 平衡常数和化学计量点的电势的计算 高锰酸钾法、重铬酸钾法和间接碘量法的实验条件和分析结果计算方法 氧化还原滴定法的特点 氧化还原与酸碱和络合反应不同： 1. 酸碱和络合反应都是基于离子或分子的相互结合，反应简单。 2 .氧化还原反应是基于电子得失，比较复杂。反应常常分步进行；需要一定时间；常常伴有副反应。 7.1 氧化还原平衡 一 、电对的标准电极电势 氧化剂还原剂的强弱，可用有关电对的标准电极电势来衡量。电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。 作为一种氧化剂，它可以氧化电势较它低的还原剂。 作为一种还原剂，它可以还原电势较它高的氧化剂。 因此，根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进行的方向。 能斯特（Nernst）公式 可逆氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst）公式求得。例如，金属-金属离子电对： 将上式各常数代入，取常用对数，得到： 二 、电对的电势计算 可逆电对与不可逆电对 瞬间能建立氧化还原平衡的电对，称为可逆电对。 严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。 对称电对与不对称电对 氧化态与还原态的系数相同，称为对称电对。 Fe3++ e- = Fe2+ MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O 氧化态与还原态的系数不相同，称为不对称电对。 Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2e- =2I- 例1. 0.100mol?L-1 K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原，设此时的[H+]= 0.100mol?L-1，E=1.17V，求Cr2O72+的转化率。 ※三、 条件电势 标准电势是在特定条件下测定的。条件电势反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。 如盐酸溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电势： 当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等，并且等于1mol.L-1时： 在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1mol.L-1时的实际电势。 实际应用中 尽量采用条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。 例2. 计算0.100mol?L-1 HCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电势。（忽略离子强度的影响） 解：在0.100mol?L-1 HCl溶液中，电对的反应为 H3AsO4+2H+ +2e- = H3AsO3 + H2O E0 =0.559V 由于忽略离子强度的影响，条件电势只受溶液酸度的影响，得到： ※四、 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。 氧化还原平衡常数，可以由有关电对的标准电势或条件电势求得。 等式两边同乘以n1和n2的最小公倍数p，经整理得到： 五、 化学计量点时的反应进行的程度 反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来表示，该比值由平衡常数求得。 例3：计算在1mol?L-1 HCl溶液中介质中Fe 3+与Sn 2+反应的平衡常数及化学计量点时的反应进行的程度。 解：反应为 2Fe 3+ + Sn 2+=2Fe 2++Sn 4+ 溶液中的Fe 3+有99.9999%被还原为Fe 2+, 所以反应是很完全。 解：要使反应程度达99.9%以上，即要求： 若n1=n2=2，要使反应程度达99.9%以上，对lgK要求不变： 六、 影响反应速率的因素 氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行的方向和程度。这只能指出反应进行的可能性，不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧： O2+4H+ +4e- = 2 H2O E。 =1.23V 标准电势较高，应该容易氧化一些强还原剂，如： Sn4+ +2e- = Sn2+ E。 =0.154V TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V 实践表明，这些还原剂在水溶液中却有一定的稳定性。 影响反应速度的因素 （一）氧化剂和还原剂的性质