[理学]化学工艺学第八章.ppt

8.4.2 烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277 ●羰基钴催化剂 ●膦羰基钴催化剂 ●羰基铑催化剂 ●反应热力学 羰基合成是放热反应，反应的平衡常数很大。 羰基合成反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。 8.4.3 羰基合成反应动力学和热力学 ●反应动力学 改性羰基钴为催化剂 ◆反应速率与烯烃和催化剂浓度的一次方成正比 ◆当H2分压=CO分压时 表面上看速率与压力无关 考虑到催化剂活性稳定需要一定的CO分压，故CO分压不能太低，致使H2分压也不能太低。 ◆110~140℃,10~40MPa 8.4.4 烯烃羰基合成化反应影响因素 ●反应温度 T↑ ，r ↑ ，醛的正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110℃ ●反应压力p281-282 ★PCO↑，r↓；不能过低，影响催化剂稳定性 ★总压不变：钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ ★PH2 ↑，r↑，转化率↑,正/异↑ ★选择最适宜的压力，一般H2/CO摩尔比1:1 此时反应速率与总压无关， 但总压影响正/异醛比例和副反应 ◆溶解催化剂 ◆原料气态，使反应液相中进行，汽液间传质 ◆移走反应热 ●溶剂-产品本身或高沸点副产物 8.4.5 丙烯高压羰基合成正丁醛工艺 ●鲁尔法（Ruhr） ◆主要优点：是用金属钴浆作催化剂，钴浆的钴浓度 高，反应可在较低温度下进行，产品醛的正异比 高，设备的生产能力较高。 ◆主要缺点：工艺流程长，设备多，能耗高，催化剂 含钴颗粒的悬浮液，对设备磨损大，设备清洗维修 工作量大 进料 冷凝水带出反应热，产部分高压蒸汽 气体循环利用 合成气和有机轻组分 底部通2.5MPa蒸汽，羰基钴分解成金属钴，部分形成甲酸钴溶于水中 分离轻组分 油相 钴浆回收 水相，含甲酸钴 少量羰基合成粗产品 醇、酯和高沸物 正异丁醛 ◆主要优点： 含钴水溶液作催化剂，工艺流程短。 ◆主要缺点： 反应在较高温度下进行，产品醛的正异比低， 催化体系存在腐蚀，设备材质要求高。 ●BASF高压法 流程与鲁尔法类似 8.4.6 丙烯低压法羰基合成正丁醛 以铑膦配位化合物为催化剂 ◆主要优点： 反应条件温和(温度\压力)，选择性好，副反应少， 产物醛的n/i高，原料消耗少，催化剂易分离回收， 寿命长，流程简单，投资少，操作费用低污染少 ●UCC/Davy/JMC工艺 ◆主要缺点：铑资源太少, 配位体三苯基膦有毒 有两种工艺技术 ◆为确保丁醛汽化，使反应的其他参数调节受到限 制，给操作带来不便。 ◆反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力 受到限制 ■UCC/Davy/JMC气体循环工艺 ◆采用气相加料。催化剂保留在反应器。催化剂不 随产物流出，避免了通常均相催化工艺中较为复 杂的催化剂分离循环过程，使流程得到简化。 除去硫化物、氯化物、氰化物、氧气、羰基铁等 铑催化剂溶液和三苯磷溶液 压缩后循环，少量排空 回收丙烯 正、异丁醛和高沸物 ◆相同反应器体积的生产能力提高了80％， ◆丙烯的总利用率由92％提高至97％， ◆操作费用也相应降低 ■UCC/Davy/JMC液体循环工艺 反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出，经两次蒸发，分离出催化剂溶液循环使用 两次蒸发分离催化剂溶液 1983年德国Ruhr公司与法国Rh?ne-Poulenc开发 ★采用水溶性铑催化剂 ★产品与催化剂通过简单的相分离实现，不耗能 ★催化剂与产物易分离,铑的损失是极小的。 ★氢甲酰化反应的温度范围是50~130℃，反应压力1~5MPa，催化剂溶液中铑的浓度为10~1000×10-6，在此条件下丙烯利用率可达98％，丁醛正异比为95:5。 ●Ruhr/RP丙烯低压法合成正丁醛工艺 Rh?ne-Poulenc公司开发铑催化剂膦配体结构 只溶于水相，不溶于有机相 便于将催化剂与产物分离 通过汽提塔预热，并带出粗产品中的烯烃 装有铑催化剂的水溶液 猛烈搅拌，充分反应 气体大部分循环，少量排空 气相水洗回收产品后排空 催化剂水溶液循环使用 ？ 正异丁醛和高沸物 8.4.9 丁醇和2-乙基己醇（辛醇）的生产 ●正丁醛缩合加氢制辛醇??? 纯度99.86%的正丁醛进入二个串联缩合反应器，120℃，0.5MPa压力下，2%氢氧化钠溶液为催化剂，缩合生产成缩丁醇醛，同时脱水得辛烯醛。 气态辛烯醛与氢混合，进入列管式加氢反应器，铜基加氢催化剂，在180℃，0.5MPa压力下，反应生成2－乙基已醇（辛醇） ●正丁