[理学]华工有机化学-11-醛、酮和醌.ppt

有机化学 第十一章 醛、酮和醌 典型的亲核加成反应 (1) 与水加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 本章的重点和难点 醛、酮的结构； 醛、酮的制备方法; 醛、酮的亲核加成反应及其影响因素； 醛、酮的α-氢原子反应； 醛、酮的氧化还原反应及歧化反应； 作业 P418习题（一）双数； P419习题（四）(1,3)；习题（七）(1-10单数) P421习题（十三）；习题（十四） 带负电荷的氧比带正电荷的碳稳定。 2–乙基–3–羟基己醛 加成产物?-羟基醛或?-羟基酮不稳定，在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成α,β–不饱和醛。 可以合 成高级 醛或醇。 (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 芳醛与含α–氢醛或酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合反应， 脱水后生成α,β–不饱和醛或酮的反应。 (c) Perkin 反应 芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热发生的缩合反应生成α,β–不饱和酸的反应。 1-3) 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛的特征反应 (与Tollens 试剂、 Fehling 试剂的反应) Tollens 试剂: 氢氧化银的氨溶液 Fehling 试剂: CuSO4 与 酒石酸钾钠碱溶液 Tollens 试剂、 Fehling 试剂等弱氧化剂不氧化双键或三键和酮羰基，是醛的特征反应试剂；但Fehling 试剂不能氧化芳醛，利用上述两类反应，可以鉴别醛、酮，以及脂肪醛与芳香醛。 上述反应的应用 (b)与强氧化剂的作用 强氧化剂:K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 、Cr2O3 、RCO3H等氧化剂。 ① ① ② ② O = / R C H 2 C C H 2 R’ K2Cr2O7 H2SO4 RCOOH + R’-CH2COOH R’-COOH + RCH2COOH 纤维尼龙–66的原料 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 (a) 催化加氢 例： (b) 用金属氢化物还原 NaBH4 (sodium borohydride) NaBH4 可还原醛、酮，不能还原 。溶剂：H2O, ROH等质子溶剂。 , LiAlH4 (lithium aluminum hydride) LiAlH4不能还原 ， ， 能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 溶剂: 乙醚、THF等极性非质子溶剂。 异丙醇铝－异丙醇 只还原羰基，不能还原 。溶剂：苯、甲苯等弱极 性溶剂。 用NaBH4还原醛和酮： 醛生成伯醇。 酮生成仲醇。 用LiAlH4还原醛和酮： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 (c) Clemmensen 还原法 酸性条件下将C=O还原成CH2，常用于合成直链烷基苯。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 (d) Wolff–Kishner-黄鸣龙还原反应 碱性条件下将C=O还原成CH2。可以还原对酸敏感的醛或酮，和Clemmensen 还原法互为补充。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 不含α–氢的醛在浓碱作用下，醛发生自身的氧化和还原反应，得到相应的氧化产物和还原产物的反应。又称歧化反应。 不含α–氢的醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO 例： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 反应机理 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 Pd 钯 第二步是决定反应速率的控制步骤。 第三步 质子转移： (2) 与亚硫酸氢钠加成 a) 该反应是可逆反应； b) 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的 环酮均能发生该反应； c) α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。因此该反应是b) 中化合物的鉴 定反应。 反应特点： NaHSO3经稀酸或稀碱处理后可除去。由此该反应可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。 例： 应用 (3) 与醇加成 半缩醛(酮)形成的反应机理： 缩醛形成的反应机理： 缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解： 环状的半缩醛比较稳定： 半缩醛(酮)和缩醛(酮) 的性质特点 应用：可用于保护羰基。 (4) 与氢氰酸的加成 反应机理： a) 碱催化反应; b)形成C―C键，是增长碳链的方法之一； c)―CN的引入： 反应特点及应用： ( 90% ) (5) 与金属有机试剂的加成 与金属有机试剂的加成产物与原料结构的关系 注: 有机锂化合物比Grignard 试剂更活泼，可以和空间障碍