[理学]南京大学化学原理课程课件6.ppt

第十四章 电化学 电化学的用途 电化学涉及领域 光电化学 生物电化学 界面电化学 环境电化学 纳米电化学 电合成 电化学传感器 化学电源 腐蚀电化学 分析电化学 电泳与电渗 光谱电化学 电极过程 电化学热力学 电解质 电极动力学 电化学催化 电化学仪器 电镀电沉积 电槽隔膜 电容器 氧化还原反应 反应物之间无电子转移 酸碱反应 沉淀反应 配位反应 反应物之间有电子的转移，称氧化还原反应。 氧化作用：物质失去电子--氧化数增加 还原作用：物质获得电子--氧化数降低 氧化和还原必然同时发生 引起氧化本身被还原的物质称“氧化剂” 引起还原本身被氧化的物质称“还原剂” 氧化数 氧化数：某元素一个原子的荷电数，规定： （1）单质中元素：零。 （2）氧：-2；例外：过氧化物中 -1，在氟化氧中正值。 （3）氢：+1。例外：活泼金属氢化物中 -1。 （4）离子型化合物：离子电荷。 （5）共价型化合物：AgCl （6）分子或离子的总电荷数为各元素氧化数的代数和。 如K2Cr2O7中铬的氧化数+6；Fe3O4中铁的氧化数为8/3 一般化学反应 化学反应通常伴随热的吸收或放出，并不涉及电能。 1，反应物必须接触、碰撞才能发生反应 2，在碰撞的一瞬间，当反应质点相互紧密靠近时，电子从一个质点转移到另一质点成为可能，电子所经过的路径非常小 3，反应质点间碰撞的混论性，以及由此引起的电子混乱运动 电化学反应 在消耗外电能的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。 1，电子运动是有规则的定向运动。只有当电子通过的途径与原子大小相比是很大时，电能才可能被利用 2，反应物在空间上彼此分开是电化学过程的必要条件 3，电化学反应的活化能不仅决定于反应物和电极本性，还决定于电极电势 电化学体系 组成： 电解质溶液 电极 外电路 两类导体 两类导体 正极、负极 阴极、阳极 离子迁移方向 原电池(galvanic cell) 电解池(electrolytic cell) 法拉第定律的文字表述 法拉第定律的数学表达式 荷电粒子基本单元的选取 例题（P153） 例题14.1 例题14.2 （库伦分析法） 离子的电迁移现象 离子的电迁移现象 离子的电迁移现象 离子电迁移的规律 离子的电迁移率 离子迁移数的定义 离子迁移数 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 例题 用Hittorf法测定KCl溶液中K+和Cl-的迁移数。通电于KCl水溶液，在电路中银电量计上有82.1mg Ag析出。在通电结束后发现118.42g阴极部分溶液含165.3mg KCl，同时在114.1g阳极部分溶液中含159.8mg KCl。而中间部分的112.6g溶液中含185.0mg KCl，求此溶液中K+和Cl-的迁移数。 阴极部计算 阳极部计算 电动势法 电导 电导率 摩尔电导率（molar conductivity） 几种类型的电导池 电导的测定 电导池常数（cell constant） 电导率与浓度的关系 强电解质的 与 c 的关系 离子独立移动定律 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 例题 在298K时用电导率仪测得饱和AgCl溶液和纯水的电导率分别为 2.81?10-4S?m-1和1.05?10-4S?m-1，求AgCl的溶解度和Ksp。 电导测定的一些应用 （4）大气中微量气体浓度的测定。 大气中SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、CO2等气体均可用电导法测定浓度。CO、CH4等气体可先氧化为CO2用电导法测定其浓度。 例题 在298K , pθ时，测得与空气平衡的蒸馏水的电导率为2.07?10-4S?m-1 ， 若只考虑H+与HCO3-的电导 : ?m?(H+)= 349.7?10-4S?m2?mol-1 ?m?(HCO3- )= 44.5? 10-4S?m2?mol-1 水的电导率 ? (H2O)= 1.05? 10-4S?m-1 在298K时，CO2分压为pθ时1dm3水中可溶0.8266dm3的CO2，H2CO3的K1 = 4.7?10-7． 求空气中CO2的体积百分浓度。 电导测定的一些应用　　　电导滴定 电导测定的一些应用 电解质溶液的热力学性质 非电解质 平均活度和平均活度系数 电解质 平均活度和平均活度系数 电解质 平均活度和平均活度系数 电解质 平均活度和平均活度系数 离子强度 关于电解质溶液的理论 电解质分类 传统上：以水为溶剂来区分强、弱电解质 现 代：按电解质本身及其结构所处的状 态区分，真正电解质和潜在电解质 强电解质溶液的离子互吸理论 德拜-休克尔极限定律 We：拆散1mol离子周围的离子氛