[理学]原子簇化合物-10.ppt

第五章 5.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则) 5.1.4 硼烷中的化学键 for his studies on the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding 5.2 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物 1967 蒙持利尔世界博览会 5.3.6富勒烯的特性 C60：修饰其表面——富勒烯衍生物 晶格间隙掺人其他原子——掺杂的富勒烯化合物 分子笼内装入其他原子或原子团——富勒烯包合物 5.4 碳纳米管( carbon nanotube) 5.5 过渡金属簇合物 金属原子簇的结构规则 5.6 金属-金属多重键 3. 过渡金属-硫原子簇 [Fe4S4(SPh)4]2-结构 F e S S F e F e S F e S Fe4S4基本单元 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40?) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm d3 R.E.Smalley(1943～2005) 美国化学家 H.W.Kroto(1939～)英国化学家 R.F.Curl (1933～)美国化学家 授予1996年 诺贝尔化学奖 ????? C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。 5.3.2. C60的结构 s0.9p2.28杂化??3个?键 s0.09p杂化??一个?键 ?键沿球面方向 ?电子则分布在球的内外表面??球状芳香族分子 五元环——单键，键长为1.46×10-10m。 60个单键。 六元环——一半为双键，键长为1.39×10-10m 30个双键。 晶体结构：面心立方堆积 Euler公式：F + V ＝ E + 2 面数 顶点数 棱数 5.3.3. C60的名称——Richard Buckminster Fuller， the US architectural designer buckminsterfullerene, fullerene, bucky ball, fuller ball etc. 5.3.4. C的同素异形体 Bucky onion 1990 ——C60的宏量合成为富勒烯的研究奠定了基础。 W. Kr?tschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature 347, 354 (1990) 5.3.5. C60的制备 石墨电弧放电法 石墨激光汽化法 苯火焰燃烧法（规模化生产， 日本，40 t/year） ……… 制 备 C60热力学稳定性比石墨差，易于发生加成、氧化等反应。 C60的主要化学反应类型是对双键的加成 特别是亲核加成而非亲电加成、自由基加成、环加成及η2－过渡金属配合物的形成 此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。 富勒烯衍生物——共价型化合物 环加成反应 [4+2]环加成反应 Diels-Alder反应 二氢硫吡喃C60 甲苯，65℃，30min [3+2]环加成反应 [2+2]环加成反应 富勒烯C60的Bingel-Hirsch反应 磷亲核加成 亲核加成反应 碳亲核加成反应 氢化反应 卤化反应 氢锆酸盐或硼氢化作用、再水解?C60H2?硼氢化、水解?C60H4；Zn（Cu）?C60H6； C60：XeF2、F2?C60F2n、C60F48。 Cl2、液氯、ICl?C60Cl24 、C60Cl12 、C60Cl6 液溴等?C60Br24、C60Br8、C60Br6。 聚合反应 富勒烯的金属配合物 [Os(O)4(py)2(C60)] (eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium (?2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2 DIPOLAR Photoexcitation separates charges by 34 ? in the carotene-porphyrin-fullerene system. J. Phys. Chem