[理学]天大物化统计力学.ppt

绪论 热力学研究由大量粒子( 1020)组成的宏观系统各平衡态热力学量间的数学关系。它最大的优点在于无须考虑系统的细节。也正因为此，它不能在分子水平上对实验结果加以解释。统计热力学则是在分子水平上对宏观系统平衡性质加以解释。因此，热力学和统计热力学所研究的领域是相同的。统计热力学解决热力学中“为什么？” 的问题。 考虑一个由 N 个孤立全同粒子构成的隔离系统，其热力学能为 U，体积为 V。该系统的状态由波函数 确定： 为系统的哈密尔顿算符。 由第八章可知： 1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 算符 为组成粒子哈密尔顿算符 之和： 从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒子的薛定谔方程的解得到： 进一步，由于 N 个粒子是全同的，每个粒子 的薛定谔方程具有相同的本征值集合，及相 同形式的本征函数。从而有 这相当于将系统的 N 个粒子分配在各能级 上。换言之，可以说能级 被 n1 个粒子占 据， 被 n2 个粒子占据，… 等。数 n1， n2, …等称为能级分布数。它们是上述方程的 解。 显然 上述方程的解不是唯一的。 对于全同粒子，解要受全同粒子对波函数对 称性要求的限制。 对于某组特定的分布，系统有很多微观状态与之对应。系统处于微观状态 时，力学量 的平均值 应该指出的是，由于费米子和玻色子遵从不同的量子力学规律，其统计热力学处理不同。前者称为费米-迪拉克统计，后者为玻色-爱因斯坦统计。当系统能够达到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数时，费米子和玻色子在统计上的差别将消失，费米-迪拉克统计和玻色-爱因斯坦统计将给出相同的结果。在此情况下，没有必要对费米子和玻色子加以区分，其处理统一为波尔兹曼统计。即波尔兹曼统计为费米-迪拉克统计和玻色-爱因斯坦统计在系统能够达到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数时的极限。 §9.1 系综与假设 要解决的问题：通过分子的性质，分子间相互 作用等计算系统的宏观性质。 解决问题的思路：建立假定，使得可以对热力 学性质中的 “力学” 性质直接 加以处理。 力学性质：能够用纯力学的术语加以定义，而 无须引入温度的概念，如 p，V， U，N 等 非力学性质：T，S，A，G 等 系综 对平衡系统宏观力学量的测量。以压力的测量为例：测量需要时间，观察到的压力为个别分子碰撞器壁对时间的平均。要计算系统宏观性质的值，须对微观状态的变化取时间平均。显然这很难做到。Gibbs 的方法：用系综平均代替时间平均。 定义： 所谓系综，简单地说就是 N ( ) 个系统的集合体。每个系统的热力学状态与实际系统的热力学状态相同。 在这里，实际系统起原形的作用。系综中的每个系统具有和原形相同的宏观平衡热力学性质，但在分子水平上并不完全相同。 可以通过原型系统的性质对系综加以分类。最重要的三种系综为： (1) 正则系综。原形系统性质：恒温封闭系 统，具有确定的 T，V 和 N 值。 微正则系综。原形系统性质：隔离系统， 具有确定的 N，V 和 U 值。 巨正则系综。原形系统性质：开放系统， 具有确定的 ?，V 和 T 值。 假设 假设一：只要系综各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统的相同，系统力学量对时间的平均与其对系综的平均( )相等。 假设二：对于微正则系综( )，系统在原型隔离系统各可能量子态上的分布是均匀的。换言之，从系综中随机地选择一个系统，该系统处于某特定量子态的概率与处于所有其它各允许量子态的概率相同。 结合假设一，假设二暗示在足够长的时间 中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 ?(N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中的 “可能量子态” 数即为?。 §9.2 正则系综 我们仅就正则系综加以讨论 正则系综 原型系统：恒温封闭系 统，具有确定 的 T，V 和 N 值。 环境：温度为 T 的热浴。 对于正则系综，由于系统为非隔离的，不能直接利用假定二来进行处理。 “超系统”的哈密尔顿算符： “超系统