[理学]有机化学8醇酚醚.ppt

醚与醇是同分异构体（官能团异构）其异构体的写法与醇略有不同，因为氧的两边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以C4H10O为例，分子内共有4个碳原子，将之可分为3个碳与1个碳和2个碳与2个碳两组,共3个异构体。 例如，苄基溴与固体氟化钾或苄基溴的甲苯溶液与氟化钾的水溶液均很难发生反应，但若在苄基溴的甲苯溶液（有机相）与氟化钾的水溶液（水相）的混合溶液中，加入少量18-冠-6，则得到100%的苄基氟。 这是由于加入少量冠醚后，冠醚与K+络合而将F—裸露出来 （通称“裸负离子”，即没有溶剂包围的负离子，这样的负离子具有 较高的活性），但它们仍以离子对的形式存在。随着冠醚从水相转 移到有机相，裸负离子也随之被携带到有机相，从而使反应在有机 相（均相）中进行，生成产物。冠醚不断地络合K+，将F—自水相 转移至有机相，使反应完成。 8.3.3 醚的化学反应 1. 盐的生成 有机化学实用基础 醚溶于强酸（HCl H2SO4 ），用于鉴别、分离提纯醚 有机化学实用基础 2. 醚键断裂反应 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。在较高温度下，强酸能使醚链断裂。 ? 醚键断裂时往往是含碳数较少的基团先断下来基生成碘代烷，例如： 混醚中一个烃基是芳基时，受到p，π-共轭的影响，结合得较牢，与浓HI作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷。 过量 醇 蔡氏甲氧基含量测定法 应用: 测甲氧基的含量 保护酚羟基 两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。如二苯醚，可作为载热体。 3. 过氧化物的形成 低级醚在放置过程中，因为与空气或阳光接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。过氧化物不稳定，受热容易分解发生爆炸。 有机化学实用基础 有机化学实用基础 检验醚(1)用KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使淀粉试纸变为蓝紫色。 (2)加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成，证明有过氧化物存在。 除去过氧化物的方法： (1)加入还原剂如Na2SO3或FeSO4，以破坏所生成的过氧化物。 (2)贮藏醚类化合物时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物生成。 3、苯基烯丙基醚的重排反应（ Claisen 重排） 加热分子内重排，生成邻烯丙基苯酚： 当两个邻位均被占有时，取代发生在对位： 4. 环氧化合物的反应 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。 在酸的催化下，环氧乙烷可以和水发生反应，生成乙二醇。 此反应在工业上用于生产乙二醇， 有机化学实用基础 一缩二乙二醇（二甘醇） 二缩三乙二醇（三甘醇） 与醇反应 乙二醇（单）烷基醚。 有机化学实用基础 与氨反应 一乙醇胺 有机化学实用基础 二乙醇胺 三乙醇胺 与格利雅试剂的反应 环氧乙烷与格利雅试剂反应，产物经水解得到伯醇。这是制备伯醇的一种方法。此反应可使碳链增加两个碳原子，在有机合成中可用来增长碳链。 有机化学实用基础 8.3.４ 醚的制法 (1) 由醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 (2) Williamson合成法 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。 在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。 合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。 Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。 结 束 有机化学实用基础 CH3CH2Br NaOH H2O 苯甲醚的两种特殊制法 + CH3OSO3-Na+ + N2 NaOH H2O CH2N2 (CH3)2SO4 醚 ③成醚反应 通常是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成醚。在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 有机化学实用基础 ④成酯反应 酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3 + (CH3CO)2O + CH3COOH 酸或碱 有机化学实用基础 2. 芳环上的亲电取代反应 ①卤代反应 酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 如需制一溴代苯酚，通常要在CS2、CCl4等非极性溶剂、低温条件下进行。 有机化学实用基础 ②硝化反应 室温 + 稀HNO3(20%) -H2O + ③磺化反应 有机化学实用基础 3. 缩合反应 在稀碱条件下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。例如： 有机化学实用基础