[理学]有机化学第九章.ppt

3) 试剂的可极化性 在同族元素中, 周期高的原子亲核性大。(可极化性所致) 4. 溶剂的影响 质子溶剂使负离子溶剂化; 非质子极性溶剂使正离子溶剂化 在SN1反应中, 增加溶剂的极性或使用质子溶剂, 有利 于卤代烷的离解。 ?+ ?- 过渡态因溶剂化而稳定, 活化能降低, 有利于卤代烷解离。 溶剂 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相对速率 1 2 100 14000 ~105 * 第一节 卤化烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 普通命名法 系统命名法 把卤原子作为取代基命名。若没有其他取代在时，从靠近卤原子一端开始编号。如有其他取代基，则根据最低系列原则将主链编号，然后把不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。 三、同分异构现象 碳干异构： 位置异构： 卤代烷， 立体异构：顺反异构，对映异构。 第二节 卤代烷 一、物理性质 卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 且较相应烷烃的沸点高。 烃基相同的卤代烷沸点： 碘代烷溴代烷氯代烷氟代烷 二、光谱性质 红外光谱 核磁共振谱 三、偶极矩 四、化学性质 1. 亲核取代反应 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子 C-X键是极性共价键： 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 2. 消除反应 反应难易：叔卤仲卤伯卤 Saytzeff(札依采夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。 3. 与金属的反应 1). 与金属镁的反应 C-Mg键具有较强的极性。 Grignard试剂很活泼。 与含活泼氢化合物反应, 格氏试剂被分解。 与氧、二氧化碳反应 与活泼卤代烷发生偶联反应 （形成碳碳键） 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 与其他金属卤化物作用 2). 与碱金属的反应 Wurtz(武慈)反应 有机锂化合物 4. 还原 氢化锂铝 硼氢化钠 （79%光学活性） 活泼，应无水操作 较温和，在水中不分解；还原卤代烷时， 不还原分子中的羧基、氰基、酯基等。 五、多卤代烷的性质 烷烃溴代物的化学活性次序： CH3BrCH2Br2CHBr3CBr4 第三节 亲核取代反应历程 一、两种历程SN2和SN1 1. 双分子历程SN2 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 s-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 反应一步完成。过渡态为势能最高点, 控制反应速率。 双分子参与。双分子亲核取代(SN2) ?- ?- [ ] ?- ?- [ ] 2. 单分子历程SN1 V= k1[(CH3)3CBr] 反应分步进行： E 决定速率步骤仅涉及一种分子(底物). 单分子亲核取代(SN1). 二、SN2和SN1的立体化学 1. SN2的立体化学 Walden (瓦尔登 )转化 反应物构型与生成物构型完全相反的过程。 构型转化是SN2反应的立体化学特征。 2. SN1的立体化学 SN1反应的立体化学特征是外消旋化 进攻概率相等 构型转化(50%) 构型保留(50%) 外消旋产物 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 SN1历程中的离子对 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 三、影响亲核取代反应活性的因素 1. 烃基结构 1) 对SN2历程的影响 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大, SN2 反应速率越小. (过渡态稳定性、碰撞几率) 2) 对SN1历程的影响 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反