[理学]有机化学第十七章 胺.ppt

（4）烯胺在合成中的应用实例——实现醛酮的α-烃基化、酰基化 第四节 胺的化学反应 一、 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。 1.碱性 pkb （1） 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。 （2）碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中） 从电子效应、空间效应和溶剂化作用分析。 （3）碱性强度： 脂环仲胺 脂链仲胺 脂肪伯、叔胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） D，A，C，E，B，F 盐酸雷尼替丁： 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存） 普鲁卡因： 用于具有旋光活性生物碱的手性拆分P567 局部麻醉药 具有强效抑制胃酸分泌作用 二、胺的烷基化和季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系，与Ag2O/H2O反应 生成季铵碱。 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂（机制见P568） 阳离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 三、彻底甲基化和Hofmann消除反应 季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应，反应历程为E2消除（反式共平面） 在碱作用下，较少烷基取代的?碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。（体积效应） Hofmann消除规则 δ- δ+ E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 ?-H与N+R3基本同步离去, E2历程。 季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。 P571问题17-8 四、 叔胺的氧化和Cope消除反应 （胺易被氧化） （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： Hofmann产物 叔胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 ? 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。 反应经环状过渡态，顺式消除，与酯的热消除反应类似 五、 酰化与磺酰化反应 酰基取代胺氮原子上氢的反应.（酸酐或酰卤胺解---N酰基化） 扑热息痛 在合成上用于保护氨基P577 有时用于钝化氨基: 避免生成多溴代产物 避免苯胺被硝酸氧化 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化） 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 六、 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定 重氮化反应（芳香族重氮盐相对较稳定） 伯胺： 致癌剂 仲胺：生成N-亚硝基胺，黄色油状液体或固体 芳香胺： 叔胺：生成叔胺亚硝酸盐，无气泡和黄颜色现象 （1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的地方形成。 （2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。 五原子重叠，空阻大。 稳定的烯胺是含?-H的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的。 七、 烯胺的生成及其反应 1、烯胺的生成 烯胺具有双位反应性能 （1 ） 烯胺的烃基化反应 2、烯胺的反应 烃基化反应既可以在氮上发生也可以在碳上发生。 互变异构 使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤代物等主要发生碳烃基化产物。 酰基化反应一般在碳上发生 （2）烯胺的酰基化反应 溶剂不同，产物不同，在非质子溶剂中得一取代产物，在质子溶剂中得二取代产物。 （3）与α,β-不饱和酸、酯、腈等发生反应 1. 制备长链脂肪酸 酮为什么不能直接烃基化？ 第十七章 胺 本 章 目 录 第一节 分类、结构和命名 第二节 物理性质和波谱性质 第三节 胺的制备 第四节 胺的化学反应 第五节 重氮化反应和重氮盐 第一节 分类、结构与命名 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH- 一、分类 二、 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性； 简单手性胺易发生对映体的互相转变。 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性 S R ? 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征) 三、命名 [简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。英文amine N-苯基苯甲胺 乙二胺 ethylene