[理学]有机化学第四章.ppt

第四章 烯烃Alkenes 本节内容 π键的特点: 4、催化氧化（Catalytic oxidation） ?氨氧化：丙烯分子中的甲基被氧化为腈基的反应 鏻钼酸铋 聚丙烯腈——人造羊毛 4.2.4 硼氢化氧化与还原 (Hydroboration) ——缺电子的硼化物与烯烃的加成反应。由B－H键对烯烃加成 一烷基硼烷 三烷基硼烷 二烷基硼烷 Brown is perhaps the most prolific organic chemist of the 20th century. He is best known for his work in organoboron chemistry, for which he shared (with G. Wittig) the 1979 Nobel Prize in Chemistry. 醚 ★ 加成取向与立体化学 (Orientation and stereochemistry of hydroboration)： 对不对称烯烃，加成取向是反马氏规则的。缺电子的硼加到含氢较多的双键碳原子上，而氢加到含氢较少的双键碳原子上。反应为立体专一性的顺式亲电加成，经过四中心环状过渡态。 ★ 应用 (Application) (1) 硼氢化－氧化(Hydroboration -oxidation ) —三烷基硼烷在碱性溶液中与过氧化氢反应生成醇. 顺式加成 Examples: (2) 硼氢化－还原 (Hydroboration -reduction ) 三烷基硼烷用羧酸处理，则生成烷烃 顺式加成 Δ选择性的硼氢化试剂——9－BBN {9－硼二环[3.3.1]壬烷} ? 如1－戊烯与2－戊烯的混合物可用9－BBN除去空阻较小的1－戊烯；在顺、反异构体中选择性地与顺式异构体进行反应。 Homework 预习：烯烃的性质与制备 p74：4-3 ， 4-9，4-10 课堂练习：完成下列反应式： 本节内容 4.2 烯烃的反应 4.2.5 催化氢化 4.2.6 与卡宾的反应 4.2.7 α－H的卤代 4.2.8 聚合 4.3 烯烃的来源与制备 Ⅲ、对不对称烯烃，其加成产物具有区域选择性，反应倾向于氢加到含氢较多的碳原子上——马氏规则（Markovnikov V V,1868）——“卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的亲电加成反应，酸中的氢原子总是加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上”。 1838-1904 Vladimir Vassilyevich Markovnikov ☆ 区域选择性反应（regioselective reaction）——当反应取向有可能生成几个异构体时，主要生成一个产物的反应。 ☆ 区域专一性反应（regiospecific reaction） ——只生成一个产物的反应. Explanation：碳正离子中间体稳定性 ★ 当取代基为吸电子基时，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律。 中间体稳定性： CF3－CH2CH2+ CF3－CH+－CH3 因此，反应的取向总是向着生成稳定中间体的方向进行。 ?比较不同烯烃与硫酸的间接水合反应： Δ烯烃的反应活性：烷基取代烯烃 乙烯 Ⅳ、冷的浓硫酸与烯烃的加成符合马氏规则，产物硫酸氢酯溶于浓硫酸，具有水溶性——鉴别烯烃；反应是可逆的，加热又放出烯烃——提纯；硫酸氢酯与稀酸/水共热生成醇——间接制醇，但存在管道腐蚀问题。 Ⅴ、碳正离子为中间体时，常有重排反应发生。 ▲推测： 反应中如有重排产物生成，那么其反应是通过碳正离子进行的。 Conclusion： ① 马氏规则可用更普遍的规律代替——在C=C双键的亲电加成反应中，作为中间体而生成的是较为稳定的碳正离子，或反应总是向着生成更稳定的碳正离子方向进行； ② 反应速度取决于碳正离子是否容易形成，而碳正离子的稳定性取决于正电荷的分散——取代基的电子效应和空间效应； ③ 不稳定的碳正离子倾向于重排成较稳定的碳正离子。 Homework P74-75：4-1，4-4，4-5，4-6 预习：4.2 烯烃的性质 1、用系统命名法命名下列烯烃 Exercises: (E)-4,6-二甲基-3-庚烯 1-甲基环己烯 2，4-二甲基-2-己烯 （2Z，5R）-3-甲基-5-氯-2-庚烯 2. 写出反应产物： 3. CH2=CHCH2I 在Cl2水溶液中发生反应，主要产物为ClCH2CHOHCH2I ,同时还产生少量 HOCH2CHClCH2I和 ClCH2CHICH2OH，请解释