[理学]有机化学醛酮.ppt

基本内容和重点要求 醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应和卤仿反应 氧化还原反应 康尼扎罗反应 α，β-不饱和碳基化合物的亲核加成 9.5 重要的醛、酮 Ⅱ 醌 一、醌的结构与命名 卤仿反应 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，羰基容易被OH?进攻,从而导致三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿) 卤仿 （4）卤代及卤仿反应 碘仿反应 具有 CH3－CH(OH)－R(R = 烷基, 芳基) 构造的醇也会发生碘仿反应 碘仿 亮黄色沉淀 （4）卤代及卤仿反应 注意： 1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代阶段。 2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应： b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 卤仿反应的用途： （3）羟醛缩合反应 3-羟基丁醛(β-羟基丁醛) 2-丁烯醛(巴豆醛) 9.3.3　α-氢原子的反应 反应机理 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ β-苯丙烯醛(肉桂醛) 稀碱 蒸馏 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 酮的羟醛缩合反应比醛困难，需及时蒸出： 反应举例： 分子内的羟醛缩合： 鉴别 1、苯甲醇与苯甲醛 2、 2-丙醇与丙酮 3、2-戊酮与3-戊酮 4、丁醛与2-丁酮 5、丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 6、甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 丙酮 1、土伦试剂 2、高锰酸钾 3、NaOH,I2 4、土伦试剂NaOH,I2 5、2，4-二硝基苯肼， NaOH,I2 6、菲林试剂， NaOH,I2 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 9.4 α,β-不饱和羰基化合物 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质。 9. 4 α,β-不饱和羰基化合物 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 总的结果是亲电加成的历程，产生碳-碳双键上加成的产物。氢加在α位。例如： 亲核加成 由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 所以，醛基比酮基更容易被进攻，酮有利于1,4-加成。 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)也可以在碳碳双键上加成： 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂既可进行1，2-加成也可进行1，4-加成，强的亲核试剂主要进行1，2-加成。 1，4-加成产物在形式上是3，4-加成，H加在3位。 （2）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 （3）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 9.5.1 甲醛 甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21℃，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。 甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。 工业上，甲醛主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。 希夫碱 肟 苯腙 腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 （3）与氨及其衍生物的加成 羰基试剂 反应机理 反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，可用于醛、酮的鉴别、