[理学]核磁共振波谱3.ppt

峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数 例1 一个化合物分子式为C6H5CH2CH3 .其NMR谱图如下: 解:图共有三组峰化学位移分别为δCH3 =1.25δCH2 =2.65δC6H5 =7.27 峰面积比为C6H5 :CH2 :CH3 =5:2:3-C6H5 质子信号为单峰 -CH2 质子信号为四重峰,强度比为(1:3:3:1)-CH3 质子信号为三重峰,强度比为(1:2:1) 图为分子式为C8H10 的NMR图谱,试问图上有几组峰?每组峰各包括多少个氢核? 解:图上有二组峰,说明分子中存在两种类型的氢核. 其中δ=7.0峰为苯环氢核 δ=2.2峰为-CH3 基氢核 按积分曲线高度法求峰的面积比,并推算相应的氢核数. 积分曲线高度 比例 H核最小整数比 δ=7.0 6.8cm 1 2 δ=2.2 10.4cm 1.5 3 因已知分子式中共有10个H原子 δ=7.0峰包括的H数=10×2/5=4 示为二取代苯 δ=2.2峰包括的H数=10×3/5=6示为二个-CH3 结果与对二甲苯结构相等. (2)磁等价 两核（或基团）磁等价条件 不等价质子的结构特征： (1) 非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价:化合物(B)中a、a’与b、b’化学不等价；a与a ’、b与b’化学等价。 (A) (B) (A) (B) (2) 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 (3)与不对称碳相连的CH2(称对映氢)中，两个氢核为不等价质子。化合物(C)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳?键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。 (C) (3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-?共轭，使C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。 （4）取代环烷烃、当构象固定时，环上CH2的两个氢是不等价的。例如甾体化合物，甾体环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。相互之间虽有偶合,但不产生裂分. 磁等价例子： 三个H核 化学等价 磁等价 二个H核化学等同，磁等价 二个F核化学等同，磁等价 六个H核 化学等价 磁等价 ①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价。 磁不同等价例子： 1HNMR解析谱图的步骤 1． 检查谱图是否规则。 2．识别杂质峰、溶剂峰.杂质峰与样品峰的积分面积没有简单的整数比关系,据此可将杂质峰区分出来.溶剂峰不可避免的,但要注意溶剂峰的的化学位移. 3.根据分子式计算不饱和度,当化合物不饱和度大于4时,应考虑它可能存在一个苯环(或吡啶环). U=(2n+a-b+2)/2:n4价原子数目;a三价原子数目,b一价原子数目. 4.对每个峰的化学位移进行分析,根据每个峰组的δ值,推断该组峰可能的归属,并估计相邻基团. 溶剂选择:CDCl3常用,极性大:氘代丙酮或重水;难溶样品:氘代苯或氘代DMSO;酸性:氘代吡啶;低温检测:氘代甲醇. 要熟记 5．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目,注意分子的对称性。 6．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。 7．识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 8．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 9. 对推出的结构进行”指认”,以确定其正确性,并标准图谱进行对照. —CH2CH－CHCH2－ —CHCH2－CH2CH－ ———可知：分