[理学]炔和二烯 有机化学.ppt

（二）能势图： 1,2－加成产物： 低温时为主，反应活化能低，生成速度快，但产物 较不稳定；又称为速度（动力学）控制产物； 1,4－加成产物： 高温时为主，反应活化能较高，生成速度较慢，但 产物较稳定，又称为平衡（热力学）控制产物； 例： 15% 85% 1,2－加成产物加热时可逆生成中间体碳正离子（活化能较低）， 再与X－生成较稳定的1,4－加成产物； 2．p－π共轭： 1）p（空轨道）－π共轭： 如： Л32 Л54 2）p（孤电子）－π共轭： 如： Л33 Л55 3）p（电子对）－π共轭： Л34 Л34 Л34 如： 3．p（空轨道）－p（电子对）键：特殊； 如： Л22 准确地说，Л22 不是共轭体系，因为p电子只存在于2个原子间； 4．超共轭（Hyper conjugation） C－H σ键与相邻原子上的p轨道（或π键）形成的共轭体系， 其影响程度远低于π－π和p－π共轭体系。 如： π σ σ σ 3个π－σ超共轭 8个π－σ超共轭 9个p－σ超共轭 二、共轭效应 由于共轭体系存在而产生的效应； （一）电子效应： 有机分子中的氢原子被其它原子（或基团）取代后，分子中电子 流动的状况； 1．诱导效应引起的电子效应： 由于原子（或基团）的电负性不同引起的电子的转移，通过σ键 传递，存在于任何极性共价键； 如： -I +I -I *＋I（给或斥电子），如烷基； －I（吸或抽电子），如―Cl、―CF3等电负性较大的原子或基团； *随距离增长，影响程度迅速减弱； 如： -I 2．共轭效应引起的电子效应： 当共轭体系中一处p电子云发生极化时，会引起共轭体系中的其 它位置的p电子云极化； 不随距离的增长而减弱； 出现电子云交替极化的现象； 如： -I -C 极性不饱和键， 其它极性不饱和键如： ； ； 等 +C 具孤电子对 其它具有孤电子对的原子或基团如： ； ； 等； = *分析电子效应时，应同时考虑诱导效应（I）和共轭效应（C）； 特别是诱导效应和共轭效应引起的电子效应方向不一致的情况； 如： -I +C -I+C -I +C -I+C （二）键长：部分平均化； 如： 共振 C1－C2及C2－C3键长部分平均化，处于单键和双键之间； 如： 共振 C－Cl键比饱和卤代烷的C－Cl键短； 氢化热（kJ/mol） （三）稳定性高、内能低； |-254.4| |-226.4| 稳定性 低 高（π－π共轭） 可通过分子轨道理论解释： 如： α α π（α＋β） π*（α－β） E（两个π 键）＝4（个电子）×（α＋β）＝4α＋4β（β 0） 乙烯： π4*（α－1.618β） π3*（α－0.618β） π2（α＋0.618β） π1（α＋1.618β） E＝2×（α＋1.618β）＋2×（α＋0.618β）＝4α＋4.472β 显然，共轭二烯的能量低于2分子乙烯（2个孤立π键）的能量； 1,3-丁二烯： E（两个π 键）＝4（个电子）×（α＋β）＝4α＋4β（β 0） 例： （顺式） 氢化热（kJ/mol） |-126| |-118.9| 稳定性 低 高 原因 2个π－σ超共轭 6个π－σ超共轭 例： π－p 9个σ－p 6个σ－p 2个σ－p 无 C+分散程度 低 稳定性 低 *π－p及π－π共轭强度远高于超共轭效应； 三、应用 （一）通过碳正离子的稳定性解释： 1．烯烃的马氏加成规则； 例： 主产物 次产物 + 6个σ－p 2个σ－p 稳定性更高 2．烯烃结构与亲电加成反应活性； ＋E＋ 稳定性 反应活性 低 例： 低 3．SN1及E1反应活性； －Cl－ 9个σ－p 6个σ－p 3个σ－p / 稳定性 低 SN1（E1）活性 低 例： （二）通过碳自由基稳定性解释不同C－H卤代反应活性； －H