[理学]物理化学 课件第二章.ppt

3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。 以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓。 考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产物均可由相同种及数量的单质生成。所以可构成以下循环途径： 反应物 （各自处于标准态） 产物 （各自处于标准态态） 可构成以上两者的标准态下的稳定单质 ?H1 ?H2 所以: 因为: 3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔 反应焓 在室温下，有机物的燃烧产物规定是：C 的燃烧产物为CO2(g)，H 的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为 N2(g)，S的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定，应当注意。 定义：一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为 例如,以下反应: 的标准摩尔反应焓即为液态吡啶(C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓。 值得注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。 标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。 由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环： 标准态下： 反应物+O2(g) 标准态下： 产物+O2(g) 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物 ?H1 ?H2 可见： 标准态下： 反应物+O2(g) 标准态下： 产物+O2(g) 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物 ?H1 ?H2 结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。 §2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和H=f (T，p)。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。 一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。 p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热多孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 1. 焦耳 - 汤姆逊实验 焦耳 - 汤姆逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与 p2，而且 p1 p2 ；两侧温度分别为T1与T2 。 实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。 2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 –汤姆逊系数 ： 气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳 –汤姆逊系数 或节流膨胀系数为： 0， dT为负，致冷效应； = 0，节流前后温度不变； 0， dT为正，致热效应 ?J-T (膨胀 d p 0) 因为理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 ?J-T = 0 真实气体的焦耳 – 汤姆逊系数是温度与压力的函数。 节流膨胀过程是一个恒焓过程。 本章小结 热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。 在本章中，U、H、Q、W 等物理量被引入，其中U 和H为状态函数， Q和W为途径函数，它们均具有能量单位。 为了计算过程的Q、?U及?H 等，本章重点介绍了三类基础热数据： ——热力学计算的基础 摩尔定容（压）热容 摩尔相变焓 标准摩尔生成（燃烧）焓 作业：2.31, 2.39 焓的定义式为： 复 习 对理想气体： 理想气体等温可逆过程： 绝热可逆过程: ?Qr=0 四、 理想气体绝热可逆过程 理想气体由(p1 ,V1 ,T1)绝热可逆变化为(p2 ,V2 ,T2)时： 用气体方程: 导出 p 的表达式代入上式,可得: 从以上两式消去T，可得： 绝热可逆方程式 由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功： 其中： 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，