[理学]物理有机化学第三章.ppt

Chapter 3 第三章 酸 和 碱 3.1 Br?nsted酸和碱 Br?nsted酸和碱的定义： 1923年，J.N. Br?nsted提出了以下定义： 在溶液中，质子H+不可能游离存在，而是以溶剂化状态存在。当键合一个溶剂分子时，则产生 H3+O（在水中）； NH4+（在氨中）； ROH2+（在醇中）；SH+（在溶剂S中） 上述溶剂化离子还可进一步溶剂化结合更多的溶剂分子。质谱研究气相质子同水分子的结合发现至少到结合第八个水分子时仍有热的放出。因此，在水中质子的分子式应为： H+(H2O)n 尽管如此，我们仍然使用H3+O和H+的表示，只不过要记住它们代表的是溶剂化的质子。 H3+O的使用有助于我们理解Br?nsted酸—碱反应的对称性。 许多通常并不显示酸或碱性为分子事实上是酸或碱，或常常二者皆是。溶剂自身的酸碱性质对溶质的行为有着十分重要的决定作用。例如： 酸和碱的强度 由于许多有机反应涉及到酸—碱平衡，所以不同的酸和碱的相对强度的知识对于机理的研究同时也对于控制反应过程是很基本的。 对于能在水溶液中研究的酸，我们通过解离平衡常数Ka的大小测定其强度。对平衡： HAm+ + pH2O A(m-1)+ + H+(H2O)p 按活度的定义有： 在水为溶剂，稀溶液时，水的活度为常数，因此有： 此处， 为水合质子的活度。 由于我们不十分清楚质子的水合程度，同时也为了方程能适合于其它溶剂，故仍使用简写H+来表示溶剂化质子。上式变为： 式中的γ为活度系数。标准状态被定义为如果溶质是处在浓度为1M，但是有分子经历非常稀的溶液环境的理想状态，用这一标准状态，对于在稀水溶液中的电解质，活化系数随增加稀释而接近1。而系数对1的背离则可以用Debye-Hiickel理论中来计算。 我们还可以定义另一个较熟悉的平衡常数Kc 它不包含活度系数，因此除了在非常稀的溶液中外，它不是一真实的常数，在非常稀的溶液中，它接近于迄今我们一直考虑的热力学Ka。为方便，常数Kc常被使用，但它并不能满足细致的工作，也不能对不同溶剂间作出比较。 碱强度可类似地通过对下面的反应的平衡常数来定义 或： 可是，较为方便的是用碱的共轭酸的解离平衡表示： 如果Ka是已知的，则Kb可通过使用纯水的离子化常数Kw很容易发现，Kw的定义是： 一个物质的Kb和它的共轭酸的Ka之间的关系可通过下式而转换： 为避免浪费表格，对每个共轭酸——共轭碱对习惯上仅报道一个常数，如果酸A比酸B强，A的共轭碱将比B的共轭碱弱。 拉平效应： 在溶液中，任何涉及酸和碱的过程的一个重要方面是潜在的溶剂自身作用像一个酸或一个碱。由于我们涉及的酸和碱覆盖这一宽广的强度范围，时常发生一个给定的酸或碱的强度可比较或超过某些特殊溶剂的共轭酸（或碱）的强度，当这种情况发生时，一个明显的反应程度将出现在相互作用的物质与溶剂之间。因此，例如，如果溶剂选择不正确，我们也许打算用于催化——缩合反应的碱也许不能给反应混合物以预想的性质。 为了显示在一给定溶剂中测量的酸性范围如何受溶剂自身酸——碱反应所限制，考虑两个酸的理想情况 :HA1和HA2，其解离常数分别为10+2(pKa=-2)和10+3(pKa=-3)，如果我们加充足的水于这些酸中，得到总酸为0.1M的溶液，溶液中氢离子将分别为0.09990M和0.09999M，差别仅0.0004pH单位，这一差别太小以致无法测量，定性地说，二个物质，都是比水合质子强的酸，都能几乎完全地把它们的质子转移到水中，因此，它们的强度不能被区别。 如果两个酸再次被1个pK单位分开，但此时所具有的解离常数分别为10-4和10-5（pKa=+4和+5），两个溶液的pH差为0.5单位，易测量区别。类似的困难出现于非常弱的酸，在这种情况下，由酸解离产生的H+的量小于由水自身离子化的效能所存在的量，因此不能被测定。 作为一粗略的规则，我们可以论述：在水溶液中，仅那些比水强且比水合质子弱的酸才可测量其强度，同样，仅如果比水强比OH-弱的