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* 第三章磺化反应 第一节概述 磺化反应是将磺酸基（－SO3H）和磺酰卤基引入有机化合物分子中的反应。既可生成C－S键,（如SO2OH）磺酸化合物。和N－磺酸盐或氨基磺酸盐（如：RNHSO3Na）。硫酸化是有机化合物分子中引入－OSO3H的化学过程，生成C－O－S键。得到产物是硫酸烷酯（ROSO3H）或盐。 1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛地用于表面活性剂。 例如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na 2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G (2) 药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可提高水溶性，配制成针剂或口服液，其生理、药理作用改变不大。 例如：喹碘方（药特灵）治疗痢疾 7－碘－8－羟基喹啉－5－磺酸 磺胺类药，具有杀菌作用，例SMZ，适用于尿路感染，呼吸道感染等。 SMZ（新诺明） (3)选择性磺化常用来分离异构体 例如 （4）引入磺酸基可得到一系列中间产物。因为磺酸基可进一步被置换成羟基、氨基、氰基等还可转化成磺酸衍生物，磺化是可逆反应，或作为苯环上某位氢的保护，水解除去磺酸基 离子交换树脂： RSO3H 能离解出氢离子和周围的金属离子进行离子交换。 例如：硬水的软化、交换钙离子 因交换的阳离子称阳离子交换树脂，如果能交换阴离子出来称阴离子交换树脂. 例季铵碱： 去离子水的制备： 第二节 磺化反应的基本原理及影响因素 2－1 磺化反应的机理 1.芳烃的磺化是亲电取代 2. 烯烃的磺化 3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化 2－2磺化反应的影响因素 影响磺化反应的因素较多，除有机物结构外，反应温度，磺化剂种类、浓度，用量及反应时间等，均会影响磺化产物的结构和收率 1.被磺化物性质及结构 (1) 饱和烷烃磺化较芳烃难 (2)芳烃有吸电子基不利于磺化 (3) 若芳环上有取代基不利于磺化 (4) 芳烃的磺化 (5)杂环 吡啶与亲电试剂在N上反应 2. 温度的影响 3. 反应时间 磺化反应是可逆反应，达到反应终点后不应再延长反应时间，否则将使磺化物组成发生变化。磺化反应时间可以通过终点控制。常用方法为: (1) 通过实验找出合适的反应时间 (2) 取样放在水中观察有无油珠存在，因为磺化产品溶于水，所以水面无油珠表示达到反应终点。 (3) 色层分析，一般磺化产物在紫外灯下出现荧光的斑点 4. 添加剂（催化剂和助剂） 加入少量的添加剂，某些磺化反应常常有明显的影响，其表现在以下几个方面。 (1)改变定位 无汞时，也可加钯、铊、铑、五氧化二矾等也有类似作用。 (2) 抑制副反应 芳烃如：苯、甲苯、二甲苯等用SO3或其他强化剂磺化时，或者浓度和温度较高时，极易生成砜等副反应。加Na2SO4、苯磺酸钠、醋酸等可抑制砜的形成，在羟基蒽醌的磺化中往往加入硼酸，使其游离酚羟基反应形成硼酸酯，阻止氧化副反应的发生。 (3) 催化反应 用光催化、过氧化物等引发自由基生成，加快反应进程。磺化、硫酸化反应本来无需使用催化剂，但对某些有机物，加入催化剂有时可以降低反应温度，提高收率和加速反应。例如：当吡啶用SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率从50％提高到76％；又如2－氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺基置换反应，加入铜盐催化剂时，可使反应容易进行。 5.搅拌：充分搅拌，使反应物混合均匀，并有利于热量传出 第三节 磺化剂和主要磺化法 工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下主要磺化法 3－1 硫酸磺化法 采用硫酸（96－98％）或发烟硫酸作磺化剂。所谓发烟硫酸指有过量的三氧化硫存在于硫酸中，就成为发烟硫酸。发烟硫酸也有两种规格，含游离SO3 20－25％和60－65％。发烟硫酸的凝固点和浓度有一定关系，20―25％的发烟硫酸凝固点为－11～－4.40C 60％～65％的发烟硫酸凝固点为1.6~7.70C 易磺化的化合物可采用稀硫酸磺化 例如 大多数芳香族化合物采用过量硫酸磺化.例如苯磺化可将苯蒸汽导入浓硫酸中于100~1400C制备苯磺酸.为防止生成二磺酸过多,也可采用向被磺化物中缓慢加入磺化剂的方法.难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化,这时主要利用其中的游离三氧化硫 3-2 三氧