[理学]第02章 溶液与离子平衡.ppt

第三节 难溶电解质的溶解平衡 在难溶强电解质饱和溶液中存在着多 相离子平衡： Ag++Cl- 溶解 沉积 31 AgCl(s) 一 溶 度 积 AgCl（S） Ag++Cl- ①其平衡常数： 此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶 解度： b(AgCl)=S(AgCl) =b(Ag+)=b(Cl-) 32 KS (AgCl)={b(Ag+)/b }·{b(Cl-)/b } y y y 33 ② 难溶强电解质的构型不同，KS 表达 式也不同。 y KS (Ag2S）={b(Ag+)/by}2·{b(S2-)/by} KS {Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/by}3·{b(PO43-)/by}2 y y ③KS 的意义:KS 值大小表明AmBn溶解度 的大小； y y ④KS 的性质:KS 值与离子浓度无关,受 温度影响。 y y 注意：水合离子的参考态： 34 ⑤KS y ⑥按ΔGm y 与S可以相互换算： 对AB型： KS =S 2(b )-2 y y 对A2B（AB2）型：KS =4S 3(b )-3 y y 对A3B型： KS =27S4(b )-4… y y (T)=-RTlnK ，其K 即KS 。 y y y 因此可以从热力学计算KS y △fHm(H+)=0; △fGm(H+)=0; Sm(H+)=0 y y y 35 例如：25℃时Ag2CrO4的KS =1.12×10-12 求它在水中的溶解度。 ? 所以其溶解度为： b(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.kg-1 解：对于Ag2CrO4，KS =4S 3(b )-3 ， ? ? S(Ag2CrO4)= .b ? 解： 多相离子平衡 AgCl(s) Ag+ + Cl- =-22.458 36 例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积 ΔfGm,B/kJ.mol-1-109.789 77.107 -131.228 y ΔrGm=55.67 kJ.mol-1 y lnK = y y K =1.76×10-10 y 二 溶 度 积 规 则 1 溶度积规则 37 对于AgCl饱和溶液： KS(AgCl)={beq(Ag+)/b }·{beq(Cl-)/b } y y y 因此可以根据KS (溶度积)和ΠB(离子积) y 的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。 而,对于非饱和溶液： ΠB(bB/b )νB ={b(Ag+)/b }·{b(Cl-)/b } y y y 38 据此三条判断沉淀的析出和溶解,称 溶度积规则。 ΠB(bB/b )νB = KS 溶液饱和， 无沉淀； y y ΠB(bB/b )νB KS 溶液未饱和， 沉淀将溶解； y y ΠB(bB/b )νB KS 溶液过饱和， 有沉淀析出。 y y 例如： CaCO3(s) Ca2++CO32- HCl + HCO3- 又如： Mg(OH)2(s) Mg 2++2OH- 2NH4Cl + 2NH3.H2O 39 Cl- + H+ 2Cl- + 2NH4+ 即：ΠB（bB/b )νB KS y y 即：ΠB（bB/b )νB KS y y 例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等 体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1 NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生 成? 解:按题意,b(Fe3+)=0.05mol.kg-1; b(NH4+)=1.0mol.kg-1; b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1, 40 NH3.H2O NH4+ + OH- 平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x =(1.0+x)x/(0.1-x)=1.7×10-5 近似处理,有:1.0x/0.1= 1.7×10-5 所以 x= 1.7×10-6 41 y y y y y ΠB(bB/b )νB =5.0×10-2(1.7×10-6)3 =2.5×10-19 42 答:有Fe(OH)3沉淀生成。 ΠB(bB/b )νB =2.5×10-19 y KS{Fe(OH)3}=2.64×10-39 y ΠB(bB/b )νB KS{Fe(OH)3} y y 2 同离子效应 同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中