[理学]第12章 醛 酮1.ppt

反应实例： 用适当的醛酮和丙基溴化镁合成下列化合物 合成1由异丙醇合成2，3-二甲基-2-丁烯 合成2苯甲醛+3- 溴丙醛 ? 4- 羟基- 4- 苯丁醛 亲核加成小结 (E) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： §11.5 醛 酮 的 制 法 但催化加氢无选择性: （b）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)还原 用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原： 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。 降低氢化锂铝还原能力的一种方法： LiAlH(OBu-t)3 0-5o C H2O 用 NaBH4还原： NaBH4 CH3OH H2O (c)Meerwein-Pondorf(麦尔外因-彭杜尔夫)还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。 ② 还原成烃(第30章） （a）克里门森(Clemmensen) 还原 在锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基. （酸性条件下将C=O还原成CH2） Zn-Hg, HCl 回流 C-H HO 65% CH3O O = HO CH3O CH3 （b） Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原: 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O = H 2 N N H 2 二缩乙二醇 ，NaOH △ 黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原: 改进后优点 ● 反应可在常压进行 ● 反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h） ● 可以用肼的水溶液，成本降低。 黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：Wolff-Kishner-黄鸣龙改进法 （碱性条件下将C=O还原成CH2） b) 碱催化卤化反应 醛、酮在碱催化卤化与酸催化卤化相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，α-卤代醛、酮中的α-H 酸性增强，在碱的作用下更容易变成烯醇负离子，因而α-卤代醛、酮继续卤化的速度比未卤代醛酮的快。 α-二卤代醛、酮则更快，最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。 C C H O C l 2 C l C l C l C H 3 C H O + + N a O H 碱催化反应机理 O CH3-C=CH2 - -H+, 慢 CH3-C-CH2 - O = O CH3-C-CH3 = + OH- Br + CH3-C-CH2Br - O = Br-Br 快 V = k [ 丙酮 ] [ OH- ] 在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羰基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。 c) 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 碘仿 O O RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄) ( 或NaOH + I2 ) = = 次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。 OH 反应范围： 应用 ② 制备少一个碳原子的羧酸 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3 OH O I 2 N a O H = I 2 N a O H CH3CH2-C-ONa + CHI3↓(黄) O = I 2 N a O H CH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa O = CH3-C- 、CH3- CH- OH O = 利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物 CH3-C- 、CH3- C