[理学]第2章 热力学第二定律.ppt

第三章 热力学第二定律 § 3.9 热力学函数的基本关系式 热力学函数的定义式 热力学基本公式 热力学基本公式 热力学基本公式 热力学基本公式 热力学基本公式 热力学基本公式 § 3.9 热力学函数的基本关系式 对应系数关系式 对应系数关系式 § 3.9 热力学函数的基本关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 § 3.9 热力学函数的基本关系式 热力学函数基本关系式的应用 §3.10 DG和DF的求法——基本方法 §3.10 DG和DA的求法——基本方法 DG和DA的求法——等温单纯pV变化过程 DG和DA的求法——等温单纯pV变化过程 DG和DA的求法——等温等压相变 DG和DA的求法——等温等压相变 DG和DA的求法——等温等压相变 DG和DA的求法——等温等压相变 DG和DF的求法——等温等压化学变化 DG和DF的求法——等温等压化学变化 DG和DF的求法——等温等压化学变化 DG和DF的求法——等温等压化学变化 DG和DA的求法——等温等压化学变化 二、等温等压相变 等温等压可逆相变 不可逆相变 可逆相变： 温度T、压力p是特定的并且一一对应。 如物质的熔点、沸点、升华温度等，对应正常大气压101325Pa；或任意温度T，对应该温度T下物质的饱和蒸气压p。 始、终态温度T、压力p相同，是定温定压过程。 解：由于是等温等压下的可逆相变 例2 1mol甲苯在p?及其沸点383.15K时蒸发为同温同压下的气态，求该过程的DH、Q、W、DG、DS、DF。已知该温度下甲苯的气化热为362kJ/kg。 DG=0 等温， 又由于等压，且Wf＝0 Q=Qp=DH DG和DF的求法——等温等压相变 不可逆相变 查表计算 ，298K, ，T K, 另可设计几步可逆过程的加和。 解： （1） 由于是可逆相变，所以DG =0。 例3 在p?和373K下，（1）把1mol H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的DG和DA。 （2）如将373K、p?下的1 mol H2O(l)向真空蒸发为p?和373K下的水蒸气，DG和DA又为多少？水蒸气可视为理想气体。 (2)尽管不是可逆相变，但始态、终态与可逆相变同，即（1）变化始态和终态的颠倒，所以 DG =0 1mol H2O(g) 298K,3167Pa 1mol H2O(l) 298K,3167Pa 可逆相变DG2=0 解法一 1mol H2O(g) 298K,101325Pa 1mol H2O(l) 298K,101325Pa 298K p? DG=? 例4：已知298K时水的饱和蒸气压为3167Pa 对液体、固体而言，压力的变化对DG影响很小，常可忽略，即 三、等温等压下的化学变化 1.类似相变过程求法 ，298K, 查表计算 ，T K, 孤立系统 表示自发 = 表示平衡 表示不可能发生 封闭系统 表示不可逆 = 表示可逆 表示不可能发生 定温定容封闭系统 不可能发生 表示自发 = 表示平衡 表示不自发 定温封闭系统 不可能发生 表示自发 = 表示平衡 表示不自发 §3.8 判断过程方向及平衡条件的总结 定温定压封闭系统 不可能发生 表示自发 = 表示平衡 表示不自发 §3.8 判断过程方向及平衡条件的总结 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用 H U pV A TS pV TS G 来源： １）热力学第一定律 其中， 当过程可逆，且　　　　　时， ２）热力学第二定律 则， 因此，可逆且　　　　　时， 推导： １） ２）定义式： 所以 其他基本公式的推导方法同 dH 。 适用条件： 1.双变量密闭系统。 2.没有非体积功。 3.不要求过程可逆。 双变量密闭系统： ①单组分单相封闭系统； ②单相，多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统； ③多相但各相含量恒定（即达相平衡），多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统； 当有非体积功存在时， 适用体系：双变量密闭系统。 TdS、Vdp总为正， SdT、pdV总为负， H最大A最小， U为正、负，G相反。 H U pV A TS pV TS G 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 全微分的二阶偏导数与求导次序无关 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用