[理学]第2章精细有机合成基础.ppt

第2章 精细有机合成基础 芳香族亲电取代的定位规律 化学反应的计量学 化学反应器 精细有机合成中的溶剂效应 气-固相接触催化 相转移催化 均相配位催化 水相/有机相两相催化 杂多化合物催化 分子筛催化 固体超强酸催化剂 不对称合成催化剂 生化催化有机合成 电解有机合成 光有机合成 微波促进 超临界流体在有机合成中的应用 流体离子对在有机反应中的应用 有机合成的其他新方法和新技术 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 五、萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 六、蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 3、 消除-加成机理(苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的： 2.2 化学反应的计量学 反应物的摩尔比 限制反应物和过量反应物 过量百分数 转化率 选择性 理论收率 总收率 质量收率 原料消耗定额 单程转化率和总转化率 2.2.2 限制反应物和过量反应物 2.2.3 过量百分数 例： 2.2.4 转化率（X) 2.2.5 选择性(S) 2.2.6 理论收率（Y) 例： 2.2.7 总收率(Y总) 2.2.8 质量收率(Y质) 2.2.9 原料消耗定额 2.2.10 单程转化率(X单)和总转化率(X总) 例： 2.4 精细有机合成中的溶剂效应 溶剂的分类 “相似相溶”原则 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂 溶剂极性对反应速率的影响 有机反应中溶剂的使用和选择 溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用 2.4.1 溶剂的分类 按化学结构分类 按偶极矩和介电常数分类 （2）介电常数（ε） （3）溶剂极性的本质——溶剂化作用 按Lewis酸碱理论分类 质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O 按起氢键给体的作用分类 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 2.4.2 “相似相溶”原则 2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂 2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响 Houghes-Ingold规则 溶剂对亲电取代反应的影响 溶剂对亲核取代反应的影响 硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系 2.4.4.1 Houghes-Ingold规则 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响 2.4.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响 质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响 例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 2.4.4.4 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系 硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。 软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。 2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择 溶剂对主反应速度的影响 溶剂对反应历程的影响 溶剂对反应方向和立体化学的影响 溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应 溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性 溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量 溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施 溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理 溶剂价格便宜、供应方便 催化剂的活性和寿命 催化剂的组成 催化剂的毒物、