[理学]第3章 高分子的结.ppt

第3章 高分子的结构 共聚结构的影响： 无规共聚破坏结晶（乙丙橡胶） 接枝共聚降低结晶 嵌段共聚保持结晶（SBS） 支化和交联既破坏链的规整性．又限制链的活动性， 因此使聚合物的结晶能力降低。（LDPE、HDPE） 氢键的方向性有利于聚合物结晶 7 聚合物的结晶过程及其影响因素 结晶性聚合物的结晶过程与小分子物质 的结晶过程一样，包括成核和晶体生长 两个步骤。 均相成核是指聚合物分子链自身形成的链束或折叠链而成为晶核； 异相成核是指由“杂质” 成为晶核。 （1）聚合物的结晶过程 (2) 结晶速率的影响因素 结晶发生在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间. A 温度: 聚合物最大结晶速度时的温度Tmax: Tmax = (0.8~0.85)Tm 分子链的结构愈简单、对称性愈高、规整性愈好以及取代基的空间位阻和极性愈小，则聚合物结晶速度愈大。 B．分子结构 同一种聚合物，在相同结晶条件下，分子量愈大，分子链的迁移能力愈低，结晶速度就愈低， C．分子量 聚甲基硅苯硅氧烷的分子量对球晶径向生长速度的影响 D 杂质 成核剂:能促进聚合物结晶 稀释剂:阻碍聚合物的结晶 有些小分子溶剂可诱导结晶，对结晶有明显的促进作用。 E 溶剂 外力能促进聚合物结晶 F 外力 习题: 均聚物结构单元的键接方式有哪些?共聚物的序列结构与其类型的关系? 什么是高分子链的构型?聚苯乙烯和聚丁二烯分别可以有那些构型? 高分子的构象的定义是什么? 能否通过改变构象的方式改变聚丙烯的等规度? 高分子链的柔顺性是由什么引起的?如何表征高分子链的柔顺性? 影响高分子链的柔顺性有哪些因素?它们如何影响? 3.4 高分子间的作用力 高分子链 按一定方式凝聚（排列和推砌） 高分子 材料 凝聚态结构 高分子材料使用性能 ——范德华力和氢键（属于次价力或内聚力） 分子的瞬间偶极间的相互作用力称为色散力。色散力不受温度影响，它与分子间距离六次方成反比。 0.8~8 (KJ/moL) 极性分子的永久偶极间的正负极相互作用力，称为静电力。 12 ~ 20(KJ/moL) 极性分子的永久偶极与其对其它分子产中的诱导偶极间的相互作用力称为诱导力。它几 乎不受温度影响．与分子间距离六次方成反比。 6~13(KJ/moL) 氢键是与电负性较大的原子(x)相键合的氢原子(X—H)与另一电负性较大的原子(Y)之间的相互作用(x—H…Y)。 10~13KJ/mol i-PS的X射线衍射曲线 结晶衍射峰 3.5 高分子的凝聚态 无规聚丙烯 弥散圆 等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存 结晶结构，有序排列、但结晶不完全 非结晶结构，无序堆积、但短程有序 3.5.1 聚合物的晶态结构 1. 聚合物的晶胞结构 （1）PE的晶胞结构 0.255等于锯齿链的重复距离 （2）PP的晶胞 结构 单斜晶系的晶跑 如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。 同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种 不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。 不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具有不同的性质。 2. 聚合物的结晶形态 A．聚合物单晶 聚合物的单晶一般在极稀溶液(0.1％)中缓慢结晶形成 B、聚合物球晶 聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓溶液(1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。 黑十字消光图案是聚合物球晶的双折射性和对称性的反映 球晶模型及PE球晶的电镜照片 c．纤维晶和串晶 聚合物在受到外力场(如搅拌、拉伸或剪切等)作用下，大分子链沿着流动方向取向形成折叠链结晶，可形成纤维状晶体，称之为纤维晶。 聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构．这是一种晶体取向附生现象，是一个晶体在另一个晶体上的取向生长； D．伸直链晶 聚合物在非常高的压力下结晶可以形成伸直链晶 3 聚合物的晶态结构模型 A．缨状微束模型(Bryant等提出) 缨状微束模型又被称为两相结构模型. 得到x—射线衍射实验证实,但难以解释单晶和球晶结构 B．折叠链模型(Keller提出,Fisher修正) 单晶的结晶 度约为75％~85％ 修正 c．插线板模型(Flory提出) 分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图 4 聚合物的结晶度 结晶度是指结晶部分的质量百分数fw或体积百分数fv。 测定结晶度的常用的方法有: 密度法、X—射线衍射法、 示差扫描望热法、红外光谱法等。 密度法：