[理学]第一章 电化学理论基础.ppt

平衡条件下，i0 = if = ib， k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。 对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。 ⑶电流与超电势的关系 +? -? O ic ia i-?方程的几种近似处理： ①低超电势时的线性特性 当x很小时， ex ? 1+ x,当超电势 ?足够小，方程可简化为： 表明：在接近平衡电势?eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-?/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。 典型的Tafel曲线 ②高超电势时的Tafel行为 当电极上发生阴极还原反应，且?很大时， 方程简化为： +? -? O lni ③Tafel方程 Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。 将lgi-?曲线外推到?=0得到截距，由截距得到i0。 作业： 1.根据电极反应 Ox + ne?Red， 已知：COx* = CR* =1mmol/L；k?=10-7cm/s,?=0.3，n=1； ⑴计算交换电流密度j0=i0/A(?A/cm2以表示)； ⑵试画出阳极电流和阴极电流在600?A/cm2范围内的Tafel曲线。T=298K，忽略物质传递的影响。 2. 试推导高正超电势时?～i关系式，并同Tafel方程比较 电化学体系的基本单元 1 电化学过程热力学 2 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 3 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 4 物质传递控制反应绪论 5 电化学研究方法介绍 6 教学目的和要求： ⑴了解物质传递的三大基本形式； ⑵掌握物质稳态传递的特征； ⑶了解常用的电化学研究方法； 重点： ⑴极限电流i1的推导，氧化态Ox的浓度与电流i的线性关系； ⑵三种特殊情况下电极电位?与电流i1、i的关系表达式； ⑶循环伏安法的应用。 1.5.1. 物质传递的形式 当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤(r.d.s)，在i-?图上电流出现了极限值。 ⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。 ⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。 电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示 银氰络离子阴极还原过程示意图 A.液相传质 B. 前置转化 C. 电子转移 E. 生成新相 E. 液相传质 E. 液相传质 A. 电迁移 (带电粒子在电场作用下沿一定方向移动) 通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量为： B. 对流 (一部分溶液与另一部分溶液相对流动) 通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。 自然对流： 溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。 强制对流： 外力搅拌溶液引起的对流。 i离子对流量：Ji = vxci ci i离子的浓度 vx 与电极表面垂直方向上的液体流速 C. 扩散 (溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动) 液相传质的方式比较 (difference between mass transfer modes in solution) 扩散区 对流区 双电层区 作用区域 离子、分子或其它物质 带电粒子 传输粒子 浓度梯度或化学电位梯度 密度或温差；搅拌外力 电场 推动力 扩散 对流 电迁移 物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为： 扩散 电迁移 对流 三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。对流速度远大于扩散速度，因此控制步骤主要是扩散传质 1.5.2. 稳态物质传递 浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化 与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。 浓差极化的动力学特征： A. 当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一