[理学]第一章_有机化合物的波谱综合解析-2.ppt

2010秋 华东理工大学--王朝霞课件 氢的化学位移计算 芳氢的化学位移 a c b d C6H5CH2CH2OOCCH3 a b c d 例：指出下面谱图中各峰的归属。 例：某一化合物 C6H4OCl2 , 有关氢谱和数据如下，在5.15 ppm处的单峰经重水交换后消失，试确定其化学结构式。 解：不饱和度 : 由5.15ppm处的单峰以及经重水交换后消失可知此为一个活泼氢产生的峰，通过分子式分析，可以认为是苯环上的一个取代羟基。加上两个氯原子，所以此化合物的结构式为： 故此化合物可能的结构式有6种同分异构体，但究竟哪一个是我们的目标化合物呢？这就要通过观察峰形以及化学位移值的情况来分析。 和氢谱的有关数据基本吻合，所以结果此化合物的结构式就是（E）。 13C 核磁谱 13C核磁共振对研究有机化合物的碳骨架很有用，但13C的天然丰度只有1.1%，灵敏度低，只有1H的1/6000，实验很困难。到70年代，出现了脉冲傅里叶变换（PFT）技术之后，提高了灵敏度，使13C核磁技术得以迅速发展。 碳谱化学位移分布在0-250ppm的很宽范围内，能够区别分子中有微小差异的碳原子，还能观察到不与氢核相连的碳原子，能提供碳骨架信息。 特点 常规碳谱是1H宽带去耦谱，所有氢原子对碳原子的耦合都已去除，每一种谱线代表一种碳，而且各吸收峰的高度与碳原子个数没有严格的定量关系。 有机化合物中C-C及C-H是直接键合的，由于13C的丰度低，13C-13C间的偶合可以忽略不计，但13C-1H的偶合常数很大，可达几百赫兹，对于结构复杂的化合物，偶合裂分太多，是谱峰交叉重叠，难以解析。为避免这一干扰，常采用双共振技术去除1H对13C的偶合。 1H宽带去耦 分子中碳原子的数目 由于碳谱谱带很宽（0-250 ppm），除了在较复杂的分子中偶尔有谱峰重叠外，在没有任何对称性的分子中，谱线的数目即是分子中碳原子的数目，如果分子有一定对称性，则谱线数目少于碳原子数目。 1H宽带去耦谱提供的信息 碳原子的化学位移 这是提供了碳原子归属和化合物类型的重要信息。 不直接与电负性原子F, O, Cl, N等相连的饱和碳原子化学位移一般小于55，炔碳是个例外，化学位移在70 -100。 包括烯烃、芳烃、碳氮三键中的碳原子。 酸、酸酐、酯羰基碳在160-170，醛、酮类羰基碳在200左右，叠烯的中心碳原子也落在此区域，两端的碳原子则落在不饱和碳原子区域。 饱和碳原子区 不饱和碳原子区 （炔碳除外） 羰基和叠烯区 100 150 90 – 160 偏共振去偶碳谱是利用不完全去偶技术，使C-H偶合，从而可以区分饱和碳原子的级数，偏共振去偶碳谱中出现的四重峰、三重峰、二重峰和单峰分别代表伯、仲、叔和季碳原子，由此可计算化合物中所含的氢原子数。但OH、NH等活泼H不与碳直接相连所以得不到信息。 复杂分子偏共振去耦碳谱的谱线重叠比较严重，不易用此法。 不完全去偶（偏共振去偶） DEPT 谱是一种不失真的最好的极化转移增强与谱编辑技术，主要用于有机物结构测定中增强碳谱的灵敏度，并对属于伯、仲、叔和季碳的NMR信号进行分类，从而确定碳原子级数。 DEPT谱包括三个子谱：DEPT-45、DEPT-90和DEPT-135谱，即需进行三次测试。其中季碳不出峰，45度时所有的CH、CH2、CH3峰都向上，90度时只能看到CH向上的峰，135度这时CH、CH3的峰向上，CH2为倒峰。以此区分CH，CH2和CH3信号。 DEPT谱（了解） (a）质子去偶 (b)与质子相连的碳 (c)DEPT-90o, -CH (d)DEPT-135o, CH、CH3,为正峰 CH2为负峰 碳谱虽也能独立用于化合物结构分析，但更多情况下是与氢谱及其它波谱技术联合使用的。 1. 计算不饱和度 2. 掌握影响化学位移的因素 碳谱解析的步骤 例: 推测结构： 　　　 某化合物 C6H10O2 有下列数据： ?(ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 峰组　　q q t d d s 解： 从数据区看：可能含一个羰基：166.4ppm；由于166.4ppm较低，可知是属于酸、酯、酸酐类的羰基而非醛酮中的羰基，加上一个不饱和的基团可能是烯类；推出可能的结构是： 60ppm代表与氧相连的取代基（烷基），剩下两个－CH3 ,与14.3、17.4相符，但有差别