[理学]第七章 有机化学中的同分异构现象.ppt

7.5.1.3 用手性色谱柱 本章总结 重点 熟练掌握 构造异构、顺反异构、构象、构型的概念 2.手性分子、不对称中心、对映异构体、非对映异构体、旋光度、外消旋体、内消旋体、 D/L构型、R/S构型、化学拆分等基本概念。 难点 手性分子的判断 既没有对称面，也没有对称中心 2. 用R/S方法命名手性分子 按原子序数大小排列的次序规则 对映异构体 手性分子不对称，无对称面无中心。 伴随两个对映体，性能相近分不清。 R-S可标记，次序规则定其名。 转化为非对映体，性能不同可拆分。 反时针方向，S型 顺时针方向，R型 取代基 abcd. 7.2.2 R/S绝对构型标记法 R/S命名法是将手性碳原子上四个不同的取代基中最小的取代基放在离观察者最远的地方，其它三个取代基按照从大到小的顺序数下去，如果为顺时针方向则为R构型，如果为反时针方向则为S构型。 原子或者原子团的大小次序规则如下： （1） 原子序数或者原子量大的为较优的大基团。常见元素的原子的较优次序的排列如下： BrClSPSiFONCBLiTDH （2） 如果取代基中与分子骨架直接相连的原子大小顺序相同时，应用外推法顺次比较第二个第三个等原子的大小顺序，直到能够决定较优的更大基团为止。例如: (CH3)3C－，(CH3)2CH－，CH3CH2－，CH3－ （3）确定不饱和基团的大小次序时，应把不饱和键的成键原子看作是以单键分别和相同的原子相连接。 在书写立体构型时，既可用透视式表示，这样的书写比较直观，也可用费歇尔投影式表示。 透视式 费歇尔投影式 (R)-(-)-乳酸 (S)-(-)- ?-苯基乙胺 从书写这些结构可知，如果任意调换两个原子或者原子团的位置，则分子的构型改变。 (R)-(＋)- ?-苯基乙胺 (S)-(+)-乳酸 命名含有多个手性碳原子的化合物时，应将每个手性碳原子的构型依次标出，并把手性碳原子的编号和构型符号一起放在化合物名称前的括号内。例如用R / S命名D和L酒石酸： D-(-)-酒石酸 L-(+)-酒石酸 (2S,3S)-酒石酸 (2R,3R)-酒石酸 7.3 立体异构体的性质 7．3．1 物理性质 两个对映体，物理性质相同。 非对映异构体，一般不相同。 外消旋体，对映体等量混合物。 内消旋体，单一混合物。 7．3．2 化学性质 在手性条件下，化学性质可以表现出差异。在一般的非手性条件下，两个对映体的化学性质完全相同。 7．3．3 生理性质 在生命体内，两个对映体往往表现出不同的生理性能。 S-thalidomider反应停, 致畸 R-thalidomider反应停, 镇定 表1 手性分子不同异构体不同的生理性能 (R)-异构体, 止咳 (S)-异构体, 止痛 Propoxyphene (丙氧芬) (R)-异构体, 甜的 (S)-异构体, 苦的 Asparagine (门冬酰胺) (R)-异构体, 致盲 (S)-异构体, 治结核病 Ethambutol (乙胺丁醇) (R)-异构体, 突变剂 (S)-异构体, 治疗关节炎 Penicillamine (青霉胺) (R)-异构体, 致幻剂 (S)-异构体, 麻醉剂 Ketamine (氯胺酮) (R)-异构体, 严重付作用 (S)-异构体, 治疗珀金森病 Dopa (多巴) 另一种对映异构体性能 一种对映异构体性能 结构 名称 另三个异构体对植物有毒 一个异构体是强力杀虫剂 Asana (氰戊葡酯) (R)-异构体, 无效 (S)-异构体, 除草剂 Fluazifop-butyl (稳杀得) (R)-异构体, 只有(S)-异构体的1/28疗效。 (S)-异构体, 抗炎药 Naproxen (萘普生) (R)-异构体, 只有(S)-异构体的1%疗效。 (S)-异构体, 治疗心脏病 Propranolol (普萘洛尔) (R)-异构体, 无效 (S)-异构体, 肾上腺素阻断剂 Timolol (噻吗洛尔) 7.5 单一对映体的制备方法 7.5.1 对映体组成和纯度的测定 对映体纯度一般用对映体过量的百分数来表示，记为％e.e（enantiomer excess）。 非对映体过量 (diastereomer ex