[理学]第七章 炔烃2.ppt

本 周 教 学 重 点 1、共轭二烯烃的结构特点 2、共轭体系的分类、共轭效应、超共轭效应及其应用 3、共振式的意义、书写及其应用 4、共轭二烯烃的重要性质;速度控制和平衡控制 二、共轭二烯的结构 1、1,3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。 2、共轭效应 （1） 涵义：共轭体系中电子的离域作用，往往引起内能降低，分子更稳定，键长平均化。 （2） 分类 ?-?共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π,π - 共轭。 例： CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O 结构特征：双键、单键、双键交替连接。 先决条件：构成共轭体系的原子在同一平面内，且 其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。 1、请解释下列反应事实： 共振极限式越接近等价，共振杂化体越稳定 如： 3. 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利 6. 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 反应机理： ???? 这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：  ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。 常用的亲双烯体有： 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： ???? 常用的双烯体有： 反 应 特 点 1. 共轭二烯烃以s-顺式构象参加反应，若两个双键固定为s-反式构象，则不易发生狄—阿反应。 2. 该反应为顺式加成，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 4. 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 5. 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物 内型产物为主 内型加成产物：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。 外-二环[2.2.2]-5-辛烯-2-醇 外-2,内-3-二氯[2.2.1]庚烷 * * Chap.7 炔烃和二烯烃 （Ⅱ） 1、若下列化合物在相同条件下发生SN1反应，请按照活性由大到小的顺序排序： 讨 论 2、请预测下列反应的产物： 答案：CDAB 7.5 共轭作用 一、二烯烃的分类 根据C=C的相对位置不同： 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 累积二烯烃：CH2=C=CH2 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 2、从氢化热数据得出结论： 1，3-戊二烯比1，4-戊二烯稳定（P.145, 图7.1） 请解释以上事实。 分子中：C为sp2杂化，四个碳原子各余下一个p轨道，若分子中所有C、H共面，这4个p轨道都垂直于此平面，互相平行，则互相重叠，重叠程度大，分子内能低，稳定性高，键长趋于“平均化”。 价键理论 1、共轭体系的涵义： 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）的体系称为共轭体系。 三、 共轭作用： 下列化合物中哪些存在共轭作用？ 思 考 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ p- ? 共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。 请解释：氯乙烯难发生亲核取代 再如： CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2. 烯丙基正离子 （3） 传递特点： 共轭体系中π电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻或极化时，会出现正负电荷中心交替出现，即交替极化现象。 共轭效应沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递） （1） p-π 共轭： 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。? .. 强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：-