[理学]第七章_配位聚合.ppt

教材：《高分子化学》潘祖仁主编 7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938－1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180－200℃）和高压（150－300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 1953年，德国人K. Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60－90 ℃ ）和低压（0.2－1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94－0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人G. Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3－Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler－Natta引发剂。 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%－97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%－94%）。 重要意义： 可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构： 光学异构 几何异构 I 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻 C*的原子差别极小，故称为假手性原子。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。 II 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。 7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： I 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。 II 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 7.2.3 立构规整性聚合物的性能 I ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85, 无用途。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 II 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 2.用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负 荷时不结晶。 7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下： 1、单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 2、反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降