[理学]第二章 均相催化作用催化化学1.ppt

(二) 催化剂对链增长和链终止反应的影响 一些研究表明，在非催化氧化中，醇、酮、酸等反应产物均由过氧化氢物形成．而在催化氧化情况下，这些产物的大部分是直接从RO2·产生的． 已经知道，液相自动氧化中主要的链终止反应是过氧基RO2·的复合，复合产物是过氧化物(ROOR)和氧，或者是醇、酮和氧． 对催化氧化中的模终止反应，也提出了类似的机理． 但是，当以过渡金属的盐类作为催化剂时，由于自由基和低氧化态金属之间的相互作用，可能会得到某些稳定的生成物，从而表现出过渡金属盐类的抑制效应． 由此可见，过渡金属盐类既可通过与过氧化氢物的反应引发自由基，也可通过与过氧基的作用把链终止下来． 膦配位体的?给予性(Lewis碱性)变化次序是： （C2H5)3P＞(CH3)3P＞(C2H5)2P(C6H5)＞(C2H5)P(C6H5)2＞(C6H5)3P, R3P＞(RO)3P 2.2.3. 均相催化加氢 一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步： 氢的活化， 基质的活化 氢转移． 其中分子氢的活化（? 键的活化）是主要矛盾. (1)分子氢的活化 (a) 均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(L＝Pph3)： 分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的．氧化加成产物叫做双氢基络合物． 氢分子与催化剂的活性中心形成了如下图所示的??键 (三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的?-?*跃迁过程，故H—H受到削弱以至断裂． (b) 异裂 双氢基和单氢基络合物的形成也可通过H—H键的异裂来实现，如 关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型? (c) 活化氢的转移 ?除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入M—H键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上． 对于含两个氢基的不饱和基质的络合物，虽然有可能两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移，如下式。但以分步转移居多。 2.2.4.炔类加成反应 炔键能与H—X型的极性分子如水、乙酸、氰化氢、卤化氢等进行加成反应，其催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类．在化工生产上，这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当的地位． 炔类与极性分子加合的催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类．实验发现，它们大致的活性顺序与其对炔类分子的络合或化学吸附能力存在着对应关系．因此，根据熟知的??配键模型可以说明这些催化剂对炔键的络合活化作用． 由于??键的形成，对于炔键来说，成键的?轨道的电子云密度减少了，末填电子的反键? (?*)轨道的电子云密度增加了，净结果有点象是一个电子的?一?*跃迁一样，因而炔键受到一定程度的削弱，这就有利于加成反应的进行． 2.2.5. 羰基合成 烯、炔烃在铁、钻、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和H2O (ROH)的反应(RePPe法)， 烯烃在Co．Rh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)——烯烃的氢醛化(氢甲酰化)等统称为碳基合成．如 以及甲醇羰化过程 (1) 烯烃氢醛化催化剂及其改进 烯烃氢醛化反应是在一氧化碳和氢于钴催化剂上合成烃类即Fischer-Tropsch合成的研究基础上发展起来的．自第一个由烯烃、一氧化碳和氢合成醇类的工业装置于1948投产以来，烯烃催化氢醛化的研究仍在不断发展之中． 第一代的氢醛化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12。 虽发现一些过渡金属的羰基化合物可作为氢醛化的催化剂，但钴的羰化物仍一直被沿用为工业催化剂。 羰基钴催化剂 在150-200oC，合成气压力为100-300大气压的条件下，差不多任何一种形式的钴盐(甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或环烷酸盐等)都可用作烯烃醛化反应的催化剂．在反应时，Co(II)盐被氢还原为Co(0)，再与CO反应可生成八羰基钴Co2(CO)8其结构为 在所用的高温高压条件下，八羰基钴通过反应 转化为真正的催化剂四羰基氢钴．在这种条件下，少量的钴可将大量的烯烃转化为醛类，这种反应叫做催化醛化反应． 羰基钴催化剂的缺点： 这种催化剂的稳定性不好(易分解出CO)，为防止其分解，需要提高合成压力，这样就增加了设备投资： 在以合成醇类为目的的生产过程中，由于催化剂加氢活性差，主产物是醛．为了得到醇，必须将制得的醛类另行氢化； 此外，还存在支链产物多，副产物多等问题。 钴催化剂的改进 改进的钴催化剂，主要是那些含有机膦配位体的羰基钴化合物．有以下优点. 稳定性