[理学]第二章 聚合反应.ppt

(四). 加聚反应实施方法 本体聚合: 单体 + 引发剂 (少量) 不用分散剂和溶剂. 2.悬乳聚合: 3. 乳液聚合: 三. 离子型聚合 离子型聚合反应也属于连锁反应. 分为阳离子聚合反应及 阴离子聚合反应. 其反应机理与自由基反应 大致相同. (一). 阳离子聚合反应 1. 阳离子聚合催化剂 （1）质子酸： 强无机酸。 如：盐酸，硫酸，HF， HClO4 等。 强有机酸： CF3COOH，CCl3COOH等。但只能产生低聚合物。 （2）路易氏酸：MXn。 如：BF3， AlCl3， TiCl3，FeCl3， SnBr3 等。 （3）碳阳离子源 等 （4）卤酸 （5） 配位络合物 2。反应机理 （1) 引发 : 质子酸和碳阳离子引发，并加成到双键。 （2） 增长 （3） 终止 第二类： 生成稳定的正离子，不能增长。这种阻聚或中 毒效应可以由杂质如氧，胺和硫化物引起。 氢转移终止： （二）阴离子聚合 （3）终止：通过岐化或偶合终止。 四， 齐格勒-那塔聚合 本方法是属配合-催化法。 五。 共聚合 设有A和B两种或两种单体共存时进行聚合反应，得到的聚合物可能有以下几种情况。 1。可以各自均聚，得到混合物。 2。无规共聚，得到 –AAABBAABBBBAB- 等。 3。交替共聚： —A-B-A-B— 4。嵌段共聚：-AAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB- 5。接枝共聚： 2.3 逐步聚合反应 逐步聚合反应中的大部分反应类型与有机合成中的缩合反应相同, 其中也有一部分较特殊的逐步聚合反应. 为了分别讨论, 我们还是分缩聚反应和其它逐步反应等两大类来讨论. 一. 缩聚反应基础 逐步聚合反应的特点: 1) 生成小分子: 水, 卤化氢等. 2) 高分子和小分子都带有活性功能 团, 则可以相互反应, 逐步形成高聚物. 3) 反应速度较慢. 2.3.1 缩聚反应基础 缩聚反应的官能度: 单体中能够起化学反应的集团称为-官能团. 对一种单体来说其活性集团的多少用官能度来描述. 一般缩聚反应中的单体宫能度大于2. 宫能度大于2, 则形成支链性高聚物. (二) 反应程度和聚合度 缩聚的单体有可能是同一种单体( 同聚合), 也有可能是不同的单体(异聚合). 如: 同聚合: 异聚合 聚合反应的反应程度和聚合度之间的关系: 设 反应为: 已反应的分子数: No – N; 反应转化率为: P = No – N / No ∴ N = No ( 1 – P ) 这时的平均聚合度为: DP = No / N DP = N o / No (1 – P) = 1 / (1 – P) 以上表示对异聚反应也同样有效. 转化率与聚合度之间的关系. 10000 99.99 100 99 10 90 1000 99.9 20 95 2 50 DP P(%) DP P(%) DP P(%) 影响高聚物聚合度的因素 宫能团的当量比 副反应: 影响当量比 单体纯度: (三) 缩聚反应实施方法 熔融缩聚:单体加热到聚合物熔点以上. 溶液缩聚 界面缩聚: 单体水溶,高聚物在有机溶剂中溶解的情况下, 水和有机溶剂分层进行两相界面缩聚, 可以简单的达到分离目的. (四) 缩聚反应举例 缩聚反应一般都形成水, HX 等小分子. 凡具有反应后能形成小分子的具有两个以上宫能团的单体, 通过合适的聚合条件,可以聚合. 但是,宫能团的活性不同,反应条件也大有区别. 缩聚合法合成通用性高分子举例 1). 聚酰胺 2). 聚酯 （1）脂肪族聚酯：二元脂肪酸与二元醇脱水缩聚制得，太 软，熔点低，缺少工业价值。 （2）醇酸树脂：二元酸与多元醇所生成的交联树脂，涂料。 （3）不饱和聚酯：不饱和二元酸和二元醇生成，因有双键还可以进一步与其它集团交联。 （4）涤纶：含有芳香环的线型聚合物，现在所谓的聚酯指的是这一类高分子。 （5）聚碳酸酯：工程塑料，一般由双酚与光气反应制得。它的反应是: 3). 聚氨酯: 聚氨酯的反