[理学]第五章 多原子分子的结构和性质.ppt

多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。 5.2 杂化轨道理论 5.3 离域分子轨道理论 5.4 共轭分子与HMO法 问题的提出 1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。 1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。 二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1. σ-π分离近似和π电子近似 例：求二亚基乙基双自由基（或称三次甲基甲烷）的离域能。 丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的 1，4 位。 例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： (1)? 电荷密度： C1：ρ1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0 C2： ρ 2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3： ρ 3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0 C4： ρ 4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 (2)?? 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447 p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3)?? 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391 F3＝F2 F4＝ F1 (4) 分子图： (1)? 电荷密度： C1： ρ 1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2： ρ 2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3： ρ 3＝ ρ 2 C4： ρ 4＝ ρ 1 (2)?? 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447 p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724 p34= p12 总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3)?? 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285 F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561 F3＝F2 F4＝ F1 (4) 分子图： 1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2] 的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能  休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶； ③有C原子的地方为x，与其相邻为1，相间为0。 处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i