[理学]第五章-热力学应用.ppt

* 第五章 热力学应用 第五章 热力学应用 对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。 热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及其方向﹑限度的。 这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。 动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。 动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比较复杂。 §5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点 凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。 硅酸盐系统属于凝聚态系统 热力学在凝聚态体系中应用的特点： 一﹑化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相体系，因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。 判断过程方向的热力学判据： ① du或dH判据 (du)S.V0 过程可以自发进行 (du)S.V=0 过程达到平衡 (du)S.V0 过程不能自发进行 (dH)S.P0 过程可以自发进行 (dH)S.P=0 过程达到平衡 (dH)S.P0 过程不能自发进行 实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。 ② 熵判据(dS) dS孤0 过程可以自发进行 dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。 ③自由焓（ΔG）判据 (ΔG)T.P0 过程可以自发进行 (ΔG)T.P=0 过程达到平衡 (ΔG)T.P0 过程不能自发进行 自由焓判据应用最广泛。 二﹑过程产物的稳定性和生成序 可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是： 过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。 产物的生成序与稳定序之间存在三种关系： 1﹑与稳定序正向一致 随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。 2﹑与稳定序反向一致 随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。 3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成。 三﹑经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中，用计算出的ΔG作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。 原因： ① 硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 ② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分析结果存在不同程度的制约。 ③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。 §5-2 热力学应用计算方法 一﹑经典热力学计算 根据已知的热力学数据，可以有两种方法： 1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298 和热容 CP，求任何温度下的Δ G0R,T。 方法： （1）列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式 CP=a+bT+cT-2的系数