[理学]第八章_醇、酚、醚.ppt

（四）从芳胺制备（重氮盐的水解法） 参见第14章第4节。此法是实验室制备酚的重要方法。 HSO4- 重氮硫酸盐 　（1） 由于反应在碱性条件下进行故烷基化试剂中的R要尽量使用　　 　　　　　伯烷基 　（2） 反应一般为两相反应，常需加入相转移催化剂（PTC) （3） 由于乙烯型卤代烃和芳香型卤代烃的SＮ反应活性很低，故芳基烯基醚和二芳基醚需在特殊条件下制备*。 （4） 硫酸二甲酯和重氮甲烷也可以使酚类发生甲基化反应，生成酚甲醚。 酚羟基易氧化，常用生成酚醚保护酚羟基 2-烯丙基苯酚 烯丙基芳基醚的Claisen(克莱森)重排 苯基烯丙醚在加热至190－200℃时发生烯丙基由O迁移至芳环C上的分子内重排生成2－烯丙基苯酚的反应称为Claisen重排 此反应机理与D-A反应（双烯加成）类似，属于协同反应机理，反应经历了一个环状过渡态。 当烯丙基芳基醚的芳环上两个邻位被取代基占据时，烯丙基将进入酚羟基的对位；若邻对位都有取代基占据，则不发生重排反应。 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） [3, 3] s 迁移+1,3H迁移 六员环过渡态 邻位产物 当邻位（2，6位)有取代基时，将发生二次重排，烯丙基迁移至对位 对位产物 六员环过渡态 六员环过渡态 3. 酚酯的生成 酚与醇相似，也能生成酯，但因酚羟基亲核性较弱，因此酯化比醇困难，故酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐作用制备。 直接酯化难 原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 。 例： 通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯 or. Py 催化剂： BF3、 ZnCl2、 FeCl3、 TiCl4、AlCl3 酚酯的Fries (傅瑞斯) 重排 —— 酚酯与路易斯酸（AlCl3、HF、甲磺酸）共热重排为邻位或对位羟基酮的反应。 酚 酮 p.257 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 例： —CH3 —CH3 —CH3 p.257 1. 卤代反应 (二） 苯环上的亲电取代反应 极性溶剂 酸性条件 用于性、定量分析 低温 非极性溶剂 多卤代产物原因：苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位基——苯氧负离子；而且溴在极性的水中能形成更好的亲电试剂。 Br2 + H2O Br→OH2＋ + Br－ 苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚) 4–羟基–1, 3–苯二磺酸 制备苦味酸的原料 2. 磺 化 动力学控制 热力学控制 3. 硝化反应 苯酚在室温下很容易用稀硝酸硝化得到邻位和对位硝基混合物： 可形成分子内氢键， 挥发性较大 (b.p 214℃) 只形成分子间氢键，挥发性较小 (b.p 279℃) 用水蒸气蒸馏法分离 由于苯酚较易被氧化，所以苯酚不宜用混酸直接硝化，酚类的硝化也可 采用间接法(p322)。 4. Friedel-Crafts反应 （１）酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高 苯环活性减弱 在强Lewis酸AlCl3催化下酚的F-C酰化反应较难进行。 酸碱配合物 在较高温度下还是能够发生酰基化反应。 也可将酚先与酰卤反应生成酚酯，再利用Fries (傅瑞斯) 重排将酰基转入至苯环的邻对位。 （２）烷 基 化 在质子酸催化下酚的烷基化反应比酰基化反应容易进行得多： 苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析 活化的芳环 （易亲电取代） 氧负离子 （作为亲核试剂） 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂） 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 碳负离子 （作为亲核试剂） 两可亲核试剂 反应机理 5. Kolbe-Schmitt反应 Kolbe-Schmitt反应 酚类的羧基化反应 水杨酸 对氨基水杨酸PAS （抗结核病药物） 例： 用苯酚的钠盐，其羧基化反应主要发生在酚羟基的邻位 生成对羟基苯甲酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 CO 若将酚钠盐转换成钾盐，并与KCO3/CO高温共热, 其羧基化反应主要发生在酚羟基的对位 例： 6. Reimer-Tiemann反应 Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性） (三） 氧化反应 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对苯醌 （1,4-苯醌） 邻苯醌 （1,2-苯醌） 新 制 新 制 酚类的氧化——自由基过程 酚类可作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂 BHT、BHA（p262) 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂，橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: 大多数酚与含有烯醇式的化合物