[理学]第十一章醛酮.ppt

第十一章 醛、酮和醌 分类：1、根据烃基类型，可分为脂肪族醛、酮与芳香族醛酮； 2、根据烃基饱和性，可分为饱和醛、酮及不饱和醛、酮； 3、根据羰基的个数，可分为一元醛、酮，二元醛、酮-等；若一元酮中羰基连接的两基团相同的称为单酮，不相同的称为混酮。 11.1醛酮的命名和结构 11.1.1 醛和酮的命名 简单的醛、酮可采用普通命名法，结构较复杂的醛、酮则采用系统命名法命名 (1)普通命名法 11.2 醛酮的制法 11.2.1 醇的氧化或脱氢 A. 氧化：无α-H的醇不能被氧化 11.2.2 羰基合成 11.2.5 烷基苯氧化 11.3 醛酮的物理性质 11.3.1 物理常数 由于羰基的极性，因此醛、酮的沸点比相对分子量相近的烃及醚高。无氢键，沸点比醇低。 11.5 α,β-不饱和醛酮的特征 11.7 醌 萘醌 蒽醌 (2) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 在稀碱或稀酸催化下，两分子含α-H原子的醛、酮缩合生成β-羟基醛、酮的反应，也称醇醛缩合。 反应历程： 反应实例： 工业合成2-乙基己醇的方法 问：若乙醛和丁醛放到一起，可得几种缩合产物？ （b） Claisen-Schmidt缩合 芳醛与含α-H的醛、酮缩合失水生成α,β-不饱和醛或酮的反应，或称Claisen反应。 (c) Perkin反应 芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属存在下共热，发生缩合反应。若酸酐含有两个α-H ，通常生成α,β-不饱和酸。 (d) Mannich反应 含α-H的化合物（如醛、酮、酯、腈等），与醛和氨（伯、仲胺）之间发生的缩合反应。 此反应是一种氨甲基化反应，产物是β-氨基酮，由于β-氨基酮容易分解为氨和α,β-不饱和酮，所以该反应提供了一种合成α,β-不饱和酮的方法。 (3) 卤化反应 醛、酮分子中的α-H原子，在酸或碱催化下，容易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。 酸催化反应历程： 卤仿反应 碘仿反应：在次碘酸钠或碘和氢氧化钠下，生成具有特殊气味的黄色晶体---碘仿 碘仿反应可用来鉴别具有如下结构的化合物： 甲基酮或乙醛 2-仲醇，它可以被次碘酸钠氧化成 甲基酮或乙醛 碱催化反应历程： α-H原子可继续被取代 卤仿反应还可用于制备一些用其他方法不易得到的羧酸，且羧酸产物比原料少一个碳原子。 11.4.4 氧化和还原反应 (1)、氧化反应 弱氧化剂氧化——用于鉴别醛、酮 Fehling试剂，硫酸铜与酒石酸钾钠碱性溶液，反应生成砖红色氧化亚酮沉淀 Tollens试剂，银镜反应 Fehling试剂不能氧化芳香醛。弱氧化剂氧化可保留碳链上不饱和键 强氧化剂氧化，如硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等 (2)、还原反应 醛、酮能被还原成醇或烃，取决于还原剂和羰基化合物的结构 A、催化加氢：醛、酮在金属催化剂Ni、Pt、Cu、Pd等存在下，与氢气作用 生成伯醇和仲醇。若分子中有不饱和键(碳碳双键、碳碳三键 硝基、氰基等)也一并被还原。 B、用金属氢化物还原：醛、酮在硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂 (LiAlH4)，异丙醇铝-异丙醇存在下被还原成醇，而分子中的碳碳不饱和键被保留。 氢化铝锂 (LiAlH4)的还原性很强，除醛、酮羰基被还原外，羧基、酯基、 硝基和氰基等也都能被还原。 C、Clemmensen(克莱门森反应)：醛、酮在盐酸存在下，被锌汞齐还原成烃。 D、Wolff-Kishner反应：醛、酮与肼作用生成腙，再在醇钠/乙醇下回流还原成烃 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应： （3）、Cannizzaro反应(康尼扎罗反应)：不含α-H的醛在浓碱存在下，发生岐化反应，即一分子醛被氧化成羧酸（盐），另一分子被还原成醇。 反应历程： 实例： Back 交错的Cannizzaro反应 设计合成：以甲醛和乙醛为原料合成季戊四醇。 α,β-不饱和醛酮具有独特的性质 1,4 -亲电加成: 反应机理: 一般情况下， α,β-不饱和醛酮进行1,4 -亲电加成时，正性基团加到α-C原子上,负性基团加到β-C原子上。 1,4 -亲核加成: 1,4-加成反应机理: 强碱性的亲核试剂主要进攻羰基碳,弱碱性的亲核试剂进攻碳碳双键. 还受空间位阻的影响：醛易于进行1,2加成，酮易于进行1,4加成。 Back 干醚 11.6 乙烯酮 卡宾 乙烯酮的来源： 乙烯酮的性质： 加成反应——乙酰化 聚合 工业上用于合成乙