[理学]第十一章 化学动力学基础二.ppt

物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(二) 11.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数（impact parameter） 有效碰撞分数 反应截面（cross section of reaction) 反应阈能(threshold energy of reaction) 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） 概率因子（probability factor） 碰撞理论的优缺点 11.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 双原子分子的Morse势能曲线 双原子分子的莫尔斯势能曲线 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 三原子分子的核间距 势能面 势能面 势能面 势能面的类型 反应坐标(reaction coordinate) 马鞍点(saddle point) 马鞍点(saddle point) 势能面投影图 势能面投影图 势能面投影图 势能面剖面图 势能面剖面图 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 11.3 单分子反应理论 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 单分子反应的级数 RRKM理论 11.4 分子反应动态学简介 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 微观可逆性原理(principle of micro reversibility) 态-态反应（state to state reaction） 交叉分子束装置示意图 交叉分子束装置示意图 喷嘴源 溢流源 速度选择器 散射室 检测器 速度分析器 通-速-角等高图 通-速-角等高图 通-速-角等高图 直接反应碰撞 向前散射 向前散射 向后散射 向后散射 形成络合物的碰撞 形成络合物的碰撞 红外化学发光 红外化学发光 红外化学发光 红外化学发光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 11.5 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 原盐效应 11.6 快速反应的测试 阻碍流动技术 阻碍流动技术 闪光光解(flash photolysis) 闪光光解(flash photolysis) 驰豫法(relaxation method) 以1-1级对峙反应为例 以1-1级对峙反应为例 11.7 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 11.8 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应特点 雅布伦斯基(Jablonski)图 磷光 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧