[理学]第十九章 碳水化合物.ppt

* * 第十九章 碳水化合物 一、教学目的与要求 1.掌握单糖的构造式的推导方法。 2.掌握构型的确定方法，理解什么是相对构型，什么是 绝对构型，什么是差向异构体以及构型的标记方法。 3.掌握单糖的性质（生成糖脎、氧化反应、还原反应等）。 4.掌握单糖的环状结构的表示方法（α、β构型，哈武斯式） 5.掌握单糖的构象表示方法。 6.掌握糖的鉴别方法。 二、作业 P610 1～10 题 一、什么是碳水化合物？ 淀粉、纤维素等天然高分子化合物分子式为(C6H10O5)n 经彻底水解后都为葡萄糖。 (C6H10O5)n + n H2O n C6H12O6 蔗糖的分子式C12H22O21，水解后生成一分子的葡萄糖和一分子的果糖，且互为同分异构，前者为醛糖，后者为酮糖。 上述糖的分子式其通式可以表示为Cn(H2O)m,意思为碳和水 组成的化合物，所 以 称 为 碳 水化合物。但是乳酸分子式为C3H6O2，是羟基酸,鼠李糖分子式为C6H12O5 ，其中氢和氧之比不是2：1，它却是糖。因此，碳水化合物只是历史上形成的沿用到现在名词。 二、分类 第二节 单 糖 一、单糖的构造式 以葡萄糖为例，通过定性定量分析知 葡萄糖具有CH2O的经验式，分子量为180，分子式为C6H12O6 通过性质研究知道： 1）葡萄糖 已六醇 正已烷，说明碳链为直链。 HI还原 Na－Hg还原 2）用NH2OH与葡萄糖作用生成肟，能与HCN加成，说明 分子中有一个羰基。用溴水氧化葡萄糖得葡萄糖酸，且在 氧化过程中碳链未断裂，说明羰基在链端，且为一醛基。 3）用乙酸酐与葡萄糖作用生成五乙酸酯C6H7O(OCCH3)5 ,说明分子中有五个羟基（－OH），由于同一碳原子上连 有两个羟基不稳定，所以五个羟基分别连在五个碳原子上。 综上所述，知道葡萄糖的化学式为： 4）葡萄糖用HNO3氧化生成四羟基已二酸即葡萄糖二酸，证 明葡萄糖是醛糖。 5）用HCN与葡萄糖加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原 得到正庚酸，进一步证明葡萄糖是醛糖。用同样的方法处理果 糖其最后产物不是正庚酸而是－甲基已酸，说明果糖的羰基 是在第二位。所以果糖的构造式为： 二、单糖的构型 1.相对构型（D系列和L系列） 人们规定，羟基在右边 为D构型，在左边为L构 型，由D构型出发经过 递增的方式得到的碳水 化合物称谓相对构型。 说明： 1.通过与甘油醛相联系而测得的构型称谓相对构型，用D/L 表示。 2.旋光方向是用仪器测定的，不是人为规定的。旋光方向 与D/L构型无关。 3.由D－（+）－甘油醛衍生的一系列碳水化合物称谓D系列 ，由L－（－）－甘油醛衍生的一系列碳水化合物称谓L系列。 2.绝对构型 1951年，J.M.Bijvcet通过X－射线分析法测得右旋酒石 酸的构型，这种实际测得的构型称谓 绝对构型。因此，推 出人为规定的甘油醛的构型与实际的构型完全符合。这样， 与标准物质甘油醛联系而测得的旋光物质的相对构型出就都 是绝对构型了。 3. 差向异构体 以葡萄糖和甘露糖相比较，发现只有一个手性碳原子 的构型不同，其余构型都相同的两种糖称谓差向异构 体（或叫表里异构体），C2构型不同的异构体又称谓 C2差向异构体。 4.构型的标记和表示方法 标记法：在碳水化合物中仍沿用D，L构型的标记方法，也 采用R/S标记的。如下所示： R S 表示法： 赤式 苏式 三、单糖的反应 构型的测定 1.生成糖脎 说明：1）糖脎是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同， 在反应中生成的速度也不同，因此，可以根据糖脎的晶形和生 成的时间来鉴定糖。 2）由于糖的差向异构体可以生成同一个脎，只要知道其中的 一种糖，其它一种就可以知道了。因此，可以用来推导糖果 的构型。 2.氧化反应 1）杜伦试剂、费林试剂的反应 红色 产生银镜 凡是能被杜伦试剂、费林试剂弱氧化剂氧化的糖称谓 还原糖，否则为非还原糖。 说明：a.酮糖也能被杜伦试剂、费林试剂氧化，这是羟基酮 特有的反应。 b.醛糖、酮糖能被上述弱氧化剂氧化，是因为在稀碱液中 其在结构上发生一种互变异构－差向异构化，即酮式 烯醇式互变异构。其反应式如下： c.果糖是一种酮糖，能被杜伦试剂、费林试剂氧化，就是 在碱的作用下，发生差向异构化的结果。 2）和溴水反应 溴 水只氧化醛糖，不氧化酮糖，可