[理学]第四章 核工业原料分析.ppt

第四章 核工业原料分析 铀的分析 钍的分析 第一节 铀的分析 （二）试样分解 湿法：HF,HCl,HNO3,王水，HClO4,H3PO4等或混合酸，一般铀矿样都可用酸分解。含Si高样品用HF加其它酸分解。磷酸在200～300℃对铀矿石铀很强分解能力，可用H3PO4-HF,H3PO4-H2O2,H3PO4-HCl等分解。 干法： Na2CO3，KHF2，NaOH，Na2O2，K2S2O7 , Na2B4O7·10H2O 等以及混合铵盐，特别难分解的铀矿物如含铌酸盐和钽酸盐的矿物可熔融分解。 （二）溶剂萃取分离 （3）TOPO萃取分离 色层柱的再生 使用后的色谱柱，用5-10 mL水淋洗，再用（1＋2）硝酸4-6 mL平衡后，备用。 样品分析 称取0.1000-0.5000 g矿样于100 mL干烧杯中，加5-6g混合铵盐，摇匀，低温加热使铵盐熔化，再置于高温电炉上，加热分解矿样至白烟冒尽，取下，稍冷，加10 mL王水，0.5 mL高氯酸，加热至白烟冒尽，取下，加10 mL（1+2）硝酸。加热溶解盐类，冷至室温，将溶液过滤于色层柱中，当溶液流完后，用15 mL（1+2）硝酸，分三次洗涤烧杯和滤纸，再用5 mL（1+1）盐酸淋洗杂质。以下手续同工作曲线绘制。测定样品同时做空白试验。 与磷酰基相结合的三个正辛基的斥电子效应，使TOPO对铀的萃取能力强于P350，更强于TBP。机理与上述相似，在HCl中缺乏选择性，常选HNO3介质。 （4）DOSO萃取分离 DOSO中两个正辛基对亚矾基 叠加的斥电子效应。使DOSO对铀的萃取能力强于P350，但弱于TOPO。 在HCl、HNO3介质中DOSO对铀的分离缺乏远择性，选择高氯酸介质。 反萃取：用碳酸盐或氟化物容易反萃取。 2.螯合萃取和阳离子交换萃取 螯合萃取:是萃取剂与金属离子形成螯合物而被萃取； 阳离子交换萃取:是氢型酸性萃取剂与金属离子经离子交换后以离子键结合成可萃性盐而披萃取。 但某些情况下，在形成离子键的同时也存在着配位键，两种萃取形式相似。如下两种萃取方程： 螯合萃取剂 螯合萃取体系： 选择性差，可在水相加入EDTA, Mg-EDTA, Zn-EDTA 或CyDTA抑制共萃离子，提高选择性。 阳离子交换萃取剂（酸性磷类萃取剂）： 最常用的是P204，可在硫酸、高氯酸、盐酸介质中进行。羟基上的H与金属离子等量交换，形成可萃盐，磷酰基的氧可与铀酰形成配位键.对铀具有强的萃取能力，反萃取难，常将有机相用乙醇、丙酮溶解后，光度法测定有机相铀。 3.离子缔合萃取和阴离子交换萃取 珜盐萃取是其中一种。含氧溶剂与H+结合成珜离子，珜离子与元素的络阴离子通过氢键形成缔合物。这些含氧溶剂有醇、醚、酮、酯和呋喃等。 离子缔合萃取：指萃取剂与金属元素络阴离子以静电吸引作用结合形成缔合物而苯取。 第一体系适用于分离一般矿石微量铀； 第二、三体系适用于分离高高钍和稀土，高铁矿样中的铀。 珜盐萃取体系，要求水相中配位体有足够高的浓度，以保证被萃金属离于是稳定的络阴离子，因而常采用高的酸度、高的盐析剂浓度。 金属离子易于完全反萃取。 常用体系： 阴离子交换萃取：长链高分子胺类（液体阴离子交换剂）以阴离子交换的机理萃取金属离子。 在伯、仲、叔、季胺中，主要以叔、季胺作为铀的萃取剂。 叔胺类：三脂肪氨、三辛胺、三异辛胺。 在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃取。 R3N(有) +HCl(水)=R3N.HCl (有) R3N.HCl (有) +UO2Cl3-=R3N.HUO2Cl3 (有) +Cl-(水) 4.协同萃取 两种或两种以上的萃取剂组成的萃取体系。 正协同萃取和负协同萃取。 协同萃取剂组合：中性膦-中性膦，中性膦-酸性磷，中性膦-螯合剂，酸性磷-亚砜等。 例如：P204-TBP, TOPO-TBP, PMBP-TBP, PMBP-DBBP, PMBP-TBPO等。 协同萃取选择性低。 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术。 离子交换剂分为两大类：无机离子交换剂和有机离子交换剂。 离子交换树脂大致可分为: 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类。 按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为: 微网树脂(网孔的大小为2 000～4 000 nm) 大孔树脂(孔径20