[理学]线型缩聚物的分子量与分子量分布.ppt

2.6 线型缩聚物的分子量与分子量分布 线型缩聚物分子量的控制 线型缩聚物的分子量分布 线型缩聚物分子量的控制 线型缩聚物的分子量是动力学研究中的 重要内容。 1. 平衡特征对 的影响 封闭体系： = + 1 2. 催化体系对 影响 自催化体系： = 2k3 t + 1 3. 反应程度对 影响 官能团等mol比： 2.6.1 线型缩聚物分子量的控制 有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件 即用分子量稳定化的方法控制分子量 常用如下两种方法 原料单体、官能团非等物质量比配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应 加入少量单官能团物质进行端基封锁 本节将讨论官能团非等 mol 比对 的影响 （1）单体官能团非等物质量比 此法适用于a-R-a + b-R‘-b体系，不适用于 a-R-b 体系 原料单体非等当量比 大分子数目 t = t 设官能团a的反应程度为Pa 反应掉的 a 为： NaPa b 为 NaPa 未反应的 a 为：Na(1－ Pa) b 为 Nb－ NaPa 即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物的平均聚合度就可达到很大。 过量百分数 q 除官能团摩尔系数 r 外，还常用 b-R‘-b 分子的过量百分数 q 这一参数 其定义及与r的关系为 （2）加入单官能团物质R-b封锁端基 R”-b与大分子上的a官能团反应 从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由R”-b的量来调节 此法既适用于等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系，也适用于a-R-b自缩聚体系 ①等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系 ② a-R-b的自缩聚体系 将各种情况下所得的 r 值和反应程度 Pa 代 入公式 中 例： 1 mol aRa + 1mol bR’b + 0.1%R”b (以 bR’b计) 单体纯度要高  2.6.2 线型缩聚物的分子量分布 分子量分布很重要 可以用实验方法测定 可以用概率统计作理论推导 例 如 以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔 聚合物链上的结构单元也只有一种－NHRCO－ 由这体系推出的结果，也适用于a-R-a～b-R-b体系 这是一个几率的计算问题 就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，恰好含有 x 个结构单元的几率是多少 扩展反应程度 P 的含义 1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数 也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的COOH参加反应的几率 聚酰胺化反应的过程 则：x－1个COOH连续反应掉的几率： Px-1 共有N个分子，x聚体的数目为Nx Nx=N0P x-1 (1-P)2 此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数 在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存在几率 随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大 Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系 端基的重量（每个大分子的H和OH）可以忽略 x 聚体的重量分数Wx 重均分子量的定义式 多分散系数 重均分子量总是比数均分子量大一些 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其分子量分布宽度，也称多分散系数D 则 Mx=xM0 (M0为结构单元的分子) 数均分子量 其中 因 此 含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量 由于 所以 由于 * * 通常影响缩聚物分子量的因素很多。 非封闭体系： = 外催化体系： = k2C0t + 1 = 设Na 为初始时官能团 a 的数目 Nb 为初始时官能团 b 的数目 官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r≤1) a-R-a b-R-b t=0 官能团a总数为Na 官能团b 总数为Nb a-R-a分子数为Na/2 b-R-b分子数为Nb/2 分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/ 2 未反应的 a 和 b 的总数: Na＋Nb－2NaPa 体系内大分子数目为：(Na＋Nb－2NaPa ) /2 则 r=Na/Nb 代入 若两种官能团等摩尔（r=1） 当官能团a已耗尽( Pa=1) 此时，若r=1 即 加入的R-b的量为