[理学]逐步聚合反应.ppt

(2) 光气直接法－－高活性酰氯直接与羟基化合物酯化 采用界面缩聚法 反应特点 ?不可逆 ?两基团数比没严格要求，光气稍过量 ?双酚A纯度要求高，不得含单酚或三酚，否则分子量低或交联 分子量控制：加少量单官能团单体封端 2.9.3 聚酰胺(PA) 二元酸和二元胺缩聚，如尼龙-66和尼龙-1010 己内酰胺开环聚合，如尼龙-6 分类 (1) 尼龙-66和尼龙-1010 ?尼龙-66－－重要合成纤维 ⅰ 66盐制备－－等基团数配比和纯化 ⅱ缩聚 反应特点－－逐步平衡缩聚原理 胺类活性高，不需要催化剂 平衡常数较大(约400), 前期可在水中预缩聚 存在问题： 66盐不稳定，稍高温己二胺挥发，己二酸脱羧，使等基团数比失调 拟订操作 后期在减压不甚高下熔融缩聚 ? 尼龙-1010 用途：工程塑料 原料：癸二酸和癸二胺 合成技术 步骤 温度 单体 尼龙-66 尼龙-1010 实施方法 酸碱中和成盐→缩聚 熔融缩聚 较低 240～250℃ 较高 270～275℃ 癸二胺不易挥发 己二胺易挥发 界面缩聚→熔融缩聚 （2）尼龙-6 单体：己内酰胺（七元环） 开环聚合后线形聚合物和环状单体并存，构成平衡 ? 碱为催化剂，阴离子开环聚合，模内浇注聚合技术，制备机械零部件 ? 水或酸为催化剂，逐步机理开环，制备锦纶纤维 聚合机理 逐步机理－－三种平衡反应 ⅰ己内酰胺水解成氨基酸 ⅱ氨基酸本身逐步缩聚 ⅲ亲电进攻，开环增长 R2比R1至少大1个数量级，以开环聚合为主 开环机理 水的影响 ? 无水时，聚合速率较低 ? 有水时，速率随转化率提高而降低 ? 聚合度与水的浓度有关 工业流程 2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 聚合度随反应程度而增大 p0.99，要得到大分子，p必须很高 封闭体系，两种基团数相等的缩聚反应，平衡时 必须在高温减压下除去水 聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比 （p 1） 平衡常数的大小对反应条件的要求 聚酯化反应，平衡常数很小(K=4)，欲得聚合度为100的聚酯，必须在高真空(70Pa)，充分脱水(4×10-4mol/L)。聚合后期，体系粘度很大，水的扩散困难。 聚酰胺化反应，K=400，达到相同的聚合度，可在较低的真空下，允许稍高的残留水分(0.04mol/L) K很大(1000)而且对聚合度要求不高（几到几十）的体系，可以在水介质中缩聚 2.5.2 基团数比对聚合度的影响 二元酸(aAa)和二元醇(bBb)缩聚，Na、Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子的两倍 令 r ＝ Na/Nb≤ 1, 即bBb过量 或 当n mol aAa和n+1 mol bBb缩聚 p=1, 尽量除水时 q为bNb单体的过量分率 聚合度控制 （1）2-2体系基团数不相等 bBb微过量，设 a 的反应程度为 p a的反应数=b的反应数=Na p a的残留数=(Na - Na p) b的残留数= (Nb - Na p) (a+b)的总残留数(N) =Na + Nb – 2Na p 每一大分子链有两个端基，大分子数是端基数的一半，即N/2 若r =1, p=1聚合度为无穷大，理论上变成一个大分子 0 0.5 1 1.5 2 5000 1000 700 500 400 300 200 100 70 40 20 q 1.000 0.9901 0.9804 0.9709 0.9615 r 1 2 3 4 5 1-p=0.970 2-p=0.980 3-p=0.990 4-p=0.995 5-p=1.000 （2）Na = Nb, 另加微量单官能团物质Cb, 基团数为N’b 分母中的2表示一个分子Cb中的1个基团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 （3）aRb（相当于羟基酸）加少量单官能团物质Cb 线形缩聚物的聚合度与两基团数比或过量分率密切有关。 基团数不等原因：杂质（尤其单官能团物质）存在、分析误差、称量不准、挥发损失和分解损失 2.6 线形缩聚物的分子量分布 x-聚体的数量分布函数 x-聚体的质量分布函数 2.6.1 分子量分布函数 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的聚合度分布函数 含有x个结构单元A的x-聚体（a-Ax-b），t 时1个A基团的反应概率为反应程度 p，则x-聚体中（x-1）个A基团持续缩聚的概率为p x-1，最后1个A基团未反应概率为 (1- p)，所以, 形成x-聚体的概率为 α= px-1 (1- p），即有： 分子量分布宽度 同理，可求得质均聚合度 数均聚合度 2.6.2 分子量分布宽度 根据数均聚合度的定义，数均聚合度可写成下式 把数量分布函数方程代入，有： 0 100 200 300 400 500 10 20 30 1 2 3