[理学]配合物2.ppt

配合物的基本概念 负氢离子(H-)和能提供?健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。 在?-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供?电子形成?配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空?*轨道容纳此类电子形成反馈?键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。 价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 配合物的晶体场理论 过渡元素配合物大多是有颜色的。 　　这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。 　　配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即?大，反之亦然。 4-2 配合物的异构现象与立体结构 当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。下面是一些例子： 　　四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 　　将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 　　首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体： 配合物的异构现象与立体结构 由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。 　　为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为： 配合物的异构现象与立体结构 四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解： d z 2 d x 2- y 2 d xy d yz 配位键的晶体场理论 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 能量升高 　　现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz、 dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 　　现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 配位键的晶体场理论 dxz dyz dxy dz2 dx2-y2 能量升高 dxy dxz dyz 能量降低 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz轨道能量降低 (t2g 或 dε) d轨道分裂情况 ① dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高。 ② dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴 夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 二重简并 dγ 或 eg 三重简并 dε 或 t2g Es = 0Dq E0 6Dq -4Dq Δ 0=10Dq d x 2- y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子 球形场 八面体场 请同学自己来分析四面体场： 配位键的晶体场理论 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 　　原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d?、d?。 ?=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 　　分裂能?=10Dq:相当于1个电子从d?跃迁到d?所需要的能量，E(d?)-E(d?)=10Dq。 (1) 注：不同的配合物的?值不同。 　　又因分裂前后总能量不变，d?两个轨道可容纳4个电子，d?三个轨道可容纳6个电子)，令E(