[理学]高分子反应-2011-12.ppt

高分子载体合成多肽 (Merrifield) Polymer Polymer Polymer Polymer 1 2 3 4 51肽 (胰岛素) 104肽 (细胞红素) 1 NEt3 高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团组成，基团不参与反应，只起催化作用 高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分离、回收、再生较简单。 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。 吸附法： 利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。 高分子催化剂的制备方法： 9.4 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上 橡胶的硫化(交联) 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 H transfer CH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 S m + + CHCH=CHCH 2 + (上课至此) 接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同, 这样的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 接枝反应 可用两种方法制备接枝共聚物： 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。 偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。 ① 大单体法 预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例： 大单体 聚苯乙烯支链 ② 以聚合物为引发剂法 (graft from) 将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。 示例： 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再在光作用下，C-Br键分解成自由基，引发第二单体聚合。（见反应方程式） 聚 苯 乙 烯 ： ③ 聚合物的侧基反应(graft onto) 由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例： 接枝效率高 实施方便 嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 扩链反应 其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高； 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物； 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用； 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 9. 5 降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯