[理学]高分子化学 第八章.ppt

按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60°，四元环90 °），环不稳定而易开环聚合；五元环键角 接近正常键角（108 °） ，张力较小，环较稳定。五元以上 环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环 烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元 以上的环有跨环张力（构象张力P202），即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的 特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷， 如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的 中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性 聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚 合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲 基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳 离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷， 用作硅橡胶。 碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离 子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状 单体插入 离子键中增长。 强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅 阳离子 ，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离 子而后重排成硅阳离子。 羰基化合物的聚合 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子 聚合。 甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类 化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛， 再开环聚合。 乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降 低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而聚合上限很低， 仅－31℃，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导 效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定 性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。 丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不 能聚合。 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧 上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴 离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的 倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平 衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚 合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上主 要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙—6纤维，属于 逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚 合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称 为铸型尼龙。 可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显.不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化 的环酰胺键； ② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 提要 1.环状化合物开环倾向：环大小、环中杂原子、取代基;3.47.85.6 多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，阴离子活性种：O.S.胺阴离子，阳离子活性种：三级氧翁或硫翁离子 2.三元环醚的开环聚合：阴、阳离子聚合 3.四、五元环醚阳离子开环聚合 4.三氧六环阳离子开环聚合 5.己内酰胺开环聚合 6.聚硅氧烷：硅橡胶、硅油、硅树脂三类工业品，180oC使用（五大高分子材料之一：橡胶、塑料、纤维、黏合剂、涂料） 7.聚磷氮烯 新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引发剂,活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。 许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化: * * 第八章 开环聚合 Ring- Opening Polymerization 8.1 概述 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与聚加成（逐步加成聚合）相比，虽均无小分子产生，但聚加成为逐步聚合，如聚